聚合物膠束組裝法制備高性能Na3V2(PO4)3@C

王 暢,袁 東,陳曉濤,石 斌

(1.貴州梅嶺電源有限公司,特種化學(xué)電源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,貴州 遵義 563000;2.重慶大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,重慶 400000)

鈉離子電池因鈉資源儲(chǔ)量大、成本低,逐步成為一種替代鋰離子電池用于大規(guī)模儲(chǔ)能的選擇[1]。目前,很多材料被報(bào)道用于鈉離子正極材料,如層狀過渡金屬氧化物、普魯士類化合物和磷酸基鈉鹽等[2]。在已報(bào)道的眾多材料中,磷酸基鈉鹽是鈉離子正極材料的最佳選擇之一。因?yàn)榱姿峄c鹽材料具有熱穩(wěn)定性、價(jià)格低廉、環(huán)境友好等特點(diǎn),在能量存儲(chǔ)和轉(zhuǎn)換方面擁有巨大的潛力[3]。固有的電子電導(dǎo)率低,使得磷酸基鈉鹽實(shí)際的電化學(xué)性能很難達(dá)到理論值,導(dǎo)致鈉離子電池的性能難以滿足實(shí)際使用要求[4]。

釩具有價(jià)態(tài)豐富(V2+、V3+、V4+和V5+)、氧化還原電位較高、Na+擴(kuò)散快、結(jié)構(gòu)穩(wěn)定和磷酸釩鈉材料理論比容量可達(dá)到120 mAh/g等優(yōu)勢,因此,釩基聚陰離子型電極材料得到廣泛關(guān)注。近年來,人們提出了一系列提升釩基聚陰離子型化合物性能的策略,從材料本體的晶胞結(jié)構(gòu)基元調(diào)控、碳復(fù)合等微觀角度,以及與電極結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)相結(jié)合的角度出發(fā),提升電子和離子傳遞能力,加深對(duì)釩基聚陰離子型化合物的本征晶胞結(jié)構(gòu)和儲(chǔ)鈉機(jī)制的理解[5]。目前為止,尚未有文獻(xiàn)報(bào)道從晶體結(jié)構(gòu)和微觀傳導(dǎo)同步改善,實(shí)現(xiàn)釩基聚陰離子型化合物離子傳遞和電子傳導(dǎo)性能的雙提升。

本文作者以不對(duì)稱三嵌段共聚物聚苯乙烯-b-聚-2-乙烯基吡啶-b-環(huán)氧乙烷(PS-PVP-PEO)為原料,合成球狀磷酸釩鈉前驅(qū)體,再經(jīng)高溫惰性氣氛下煅燒,制備Na3V2(PO4)3(NVP)@C復(fù)合材料,并對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行性能分析,以期為鈉離子電池磷酸系列材料的設(shè)計(jì)和制備提供研究思路。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料制備

1.1.1 聚合物膠束組裝法制備NVP@C復(fù)合材料

首先將不對(duì)稱三嵌段共聚物5 g PS-PVP-PEO(Aladdin公司,99.99%)溶解在10 ml四氫呋喃(THF,Aladdin公司,99.99%)中,緩慢加入5 ml磷酸(成都產(chǎn),99.0%)并攪拌,然后分別將8 mmol Na2CO3(成都產(chǎn),99.8%)、12 mmol NH4VO3(成都產(chǎn),99.0%)溶于20 ml乙醇(成都產(chǎn),99.99%),并加入聚合物溶液中,連續(xù)攪拌3 h后,將溶液置于培養(yǎng)皿中,在室溫下靜置,直到溶劑完全蒸發(fā)。干燥后的樣品在DECOPBMH-0.4 L行星球磨機(jī)(長沙產(chǎn))上以800 r/min的轉(zhuǎn)速球磨(球料比2∶1)30 min后,置于管式爐中,先以5 ℃/min的速率升溫至300 ℃,在300 ℃下預(yù)燒3 h,隨后通入惰性氣體氬氣,再以2 ℃/min的速率升溫至800 ℃,煅燒4 h。煅燒后的材料用瑪瑙碾缽研磨0.5 h,過400目篩,得到NVP@C復(fù)合材料。

1.1.2 溶液沉淀法制備NVP材料

為對(duì)比分析嵌段共聚物的引入對(duì)NVP材料合成及性能的影響,采用溶液沉淀法,以8 mmol Na2CO3、12 mmol NH4VO3、16 mmol NH4H2PO4(成都產(chǎn),99.5%)為原料,去離子水為溶劑,制備NVP材料。燒杯中同時(shí)加入NH4VO3和NH4H2PO4溶液,然后滴入NH3·H2O(成都產(chǎn),99.0%),調(diào)整pH值為5～6,并持續(xù)攪拌2 h。混合溶液先在25 ℃下靜置,反應(yīng)12 h,再進(jìn)行抽濾、去離子水清洗,然后在80 ℃下真空(≤-0.009 kPa,下同)干燥12 h,得到NVP材料。

1.2 材料的物理性能分析

用X’Pert PRO MPD型X射線衍射儀(德國產(chǎn))分析NVP材料和NVP@C復(fù)合材料的晶體結(jié)構(gòu),CuKα,λ=0.71 nm,管壓40 kV、管流40 mA,掃描速度5(°)/min,步長0.1°。

用ZEISS SPPRA 55型掃描電子顯微鏡(日本產(chǎn))觀察NVP材料和NVP@C復(fù)合材料的形貌。

用ST2722-SZ型粉末電阻率測試儀(蘇州產(chǎn))測量兩種正極材料的粉末電阻率。測試方法:將1 g正極材料置于粉末電阻率壓片裝置中,連接電路導(dǎo)通后,讀取壓力為12 MPa時(shí)的電阻率。

用JX93-324890型振實(shí)密度測定儀(北京產(chǎn))測量振實(shí)密度。測試方法:將7 g粉體裝入量筒中,以300 次/min的頻率振動(dòng)10 min,讀取粉體振實(shí)后的量筒刻度,再將粉體質(zhì)量除以體積讀數(shù),得到振實(shí)密度。

1.3 電池組裝與性能測試

將NVP材料和NVP@C復(fù)合材料兩種正極活性物質(zhì)分別與導(dǎo)電劑導(dǎo)電炭黑Super P(福建產(chǎn),電池級(jí))、黏結(jié)劑聚偏氟乙烯(PVDF,電池級(jí),廣州產(chǎn))按質(zhì)量比90∶5∶5混合,加入N-甲基吡咯烷酮(NMP,廣東產(chǎn),電池級(jí))溶解,磁力攪拌混合12 h后,形成均勻漿料,再均勻涂覆在12 μm厚的鋁箔(上海產(chǎn),99.9%)上,之后在120 ℃下真空干燥12 h。將烘干后的極片沖成直徑為12 mm的圓形,活性物質(zhì)載量約為1.2 mg/cm2。

以金屬鈉片(無錫產(chǎn),99.99%)為對(duì)電極,Celgard 2500膜(美國產(chǎn))為隔膜,1 mol/L NaPF6/EC+DMC+DME(體積比1∶1∶1,深圳產(chǎn))為電解液,在高純氬氣環(huán)境[w(H2O)＜0.000 1%、w(O2)＜0.000 1%]手套箱中,組裝CR2016型扣式電池,測試NVP材料和NVP@C復(fù)合材料的電化學(xué)性能。電池靜置12 h后,放置在25 ℃恒溫箱內(nèi),用CT-4008T-5V10mA-164電池測試系統(tǒng)(深圳產(chǎn))進(jìn)行恒流充放電測試,電壓為2.0～3.8 V。

首次恒流充放電測試倍率為0.2C;循環(huán)充放電測試倍率為1.0C和10.0C,分別循環(huán)100次和200次;倍率性能測試的倍率為0.2C、0.5C、1.0C、2.0C、5.0C和10.0C,最后回到0.2C。采用CHI-660E電化學(xué)工作站(上海產(chǎn))進(jìn)行循環(huán)伏安(CV)測試,電壓為3.8～2.0 V,掃描速度為0.2 mV/s。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

以PS-PVP-PEO嵌段共聚物為碳源制備的NVP@C復(fù)合材料與未加碳源的NVP材料的XRD圖見圖1。

圖1 NVP和NVP@C材料的XRD圖Fig.1 XRD patterns of the Na3V2(PO4)3(NVP) and NVP@C materials

從圖1可知,NVP@C復(fù)合材料的特征衍射峰均窄且尖銳,均能與Na3V2(PO4)3標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:96-222-5133)中的峰位一一對(duì)應(yīng),14.2°、20.1°、23.8°、28.7°、31.6°、32.0°、35.6°和48.6°處的衍射峰,分別對(duì)應(yīng)Na3V2(PO4)3的(102)、(104)、(113)、(204)、(211)、(116)、(300)和(226)晶面[6]。此外,NVP@C復(fù)合材料的XRD圖中并未出現(xiàn)其他雜峰,表明通過聚合物膠束組裝法合成的產(chǎn)物所屬空間群為R-3C,且結(jié)晶性良好。相比之下,通過溶液沉淀法制備的NVP材料的特征衍射峰也與Na3V2(PO4)3標(biāo)準(zhǔn)譜中的各個(gè)衍射峰對(duì)應(yīng),但在26.5°處存在雜峰(圖中*號(hào))。與NaOH標(biāo)準(zhǔn)譜(JCPDS:96-231-0597)比對(duì)可知,該衍射峰對(duì)應(yīng)NaOH的(111)晶面,表明材料中可能存在一定量的NaOH雜質(zhì)。

2.2 掃描電鏡分析

NVP和NVP@C材料的SEM圖見圖2。

圖2 NVP和NVP@C材料的SEM圖Fig.2 SEM photographs of NVP and NVP@C materials

從圖2(a)可知,通過溶液共沉淀法制備的NVP材料形貌呈尺寸不一、無規(guī)則形狀的顆粒和塊狀。從圖2(b)可知,通過聚合物膠束組裝法制備的NVP@C復(fù)合材料呈球形顆粒狀,NVP材料的球形粒徑為5～25 μm。經(jīng)過分子自主裝法引入PS-PVP-PEO嵌段共聚物溶膠并高溫碳化后,在NVP材料顆粒表面形成絮狀碳包覆層,且材料粒徑較為均勻。這可能是由于PS-PVP-PEO嵌段共聚物是一種聚陰離子型聚合物,可作為強(qiáng)配體與原料結(jié)合在聚合物長鏈上,起到均勻分散原料前驅(qū)體的作用,促使前驅(qū)體呈球狀生長;同時(shí),碳化在晶體表面形成導(dǎo)電碳包覆層,可改善材料的電子導(dǎo)電性,加快電極反應(yīng)速度。

2.3 粉末電阻率及振實(shí)密度測試

NVP和NVP@C材料的粉末電阻率和振實(shí)密度見表1。

從表1可知,NVP材料的電阻率較大,引入碳包覆層的NVP@C復(fù)合材料,電阻率明顯降低。此外,NVP@C復(fù)合材料的振實(shí)密度為1.027 6 g/cm3,較NVP材料有明顯提升。這可能是由于通過聚合物膠束組裝法合成的NVP@C復(fù)合材料,形貌和粒徑分布更規(guī)則。

2.4 電性能測試

碳包覆層對(duì)NVP電化學(xué)性能的影響見圖3。

從圖3(a)可知,兩種材料均在3.4 V附近出現(xiàn)平坦的充電平臺(tái),NVP材料在3.3 V只有一個(gè)放電平臺(tái),而NVP@C復(fù)合材料在3.0～3.2 V和3.3 V分別出現(xiàn)放電平臺(tái)。NVP材料和NVP@C復(fù)合材料的首次庫侖效率分別為98.74%和91.91%,即放電容量均低于充電容量。這可能是由于首次充電后,正極材料由于脫鈉而發(fā)生變化,減少了材料中的可嵌鈉位置,導(dǎo)致Na+無法在首次放電時(shí)全部嵌回到正極,造成容量損失。此外,經(jīng)過改性的NVP@C復(fù)合材料的首次庫侖效率明顯低于NVP材料,可能是由于碳包覆層的引入,使電解液與NVP@C電極界面發(fā)生正極電解質(zhì)相界面(CEI)膜成膜反應(yīng),導(dǎo)致部分Na+發(fā)生不可逆消耗。二者相比,NVP@C復(fù)合材料的充放平臺(tái)電壓差略高于NVP材料,表明充放電極化更輕。此外,在放電倍率為0.2C的條件下,NVP材料和NVP@C復(fù)合材料的放電比容量分別達(dá)到84.51 mAh/g和120.25 mAh/g,說明通過聚合物膠束組裝法引入碳包覆層制備的NVP@C復(fù)合材料具有更高的電化學(xué)活性。這與該材料較高的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和顆粒分散性有關(guān)。

從圖3(b)可知,在高于5.0C的大電流充放電條件下,特別是隨著放電倍率逐步增加至10.0C,NVP@C復(fù)合材料的放電容量未發(fā)生明顯的衰減,0.2C、5.0C、10.0C的放電倍率時(shí)的放電比容量分別為120.55 mAh/g、115.12 mAh/g、111.49 mAh/g。除了前5次循環(huán)的庫侖效率較低以外,隨著倍率及循環(huán)次數(shù)的增加,NVP@C復(fù)合材料的庫侖效率逐步穩(wěn)定在100%。相比之下,NVP材料在高倍率(大于2.0C)下的放電容量保持能力較低,且隨著放電倍率的提升,放電容量衰減明顯,特別是10.0C倍率下的放電容量僅為0.2C下的60.71%,而NVP@C復(fù)合材料在同等條件為92.48%。這可能是由于NVP@C復(fù)合材料具有導(dǎo)電碳層的保護(hù),有利于Na+的快速遷移和材料導(dǎo)電性能的提升,從而獲得較好的倍率性能。

NVP和NVP@C電極在1.0C和10.0C倍率下的循環(huán)性能見圖4。

圖4 NVP和NVP@C電極在1.0 C和10.0 C倍率下的循環(huán)性能Fig.4 Cycle performance of NVP and NVP@C electrodes at 1.0 C and 10.0 C

從圖4可知,以1.0C倍率循環(huán)100次,NVP材料和NVP@C復(fù)合材料的容量保持率分別為79.20%和98.12%。當(dāng)充放電倍率由1.0C提升至10.0C時(shí),NVP材料在第74次循環(huán)時(shí)的容量保持率為50.11%,此后容量發(fā)生斷崖式衰減,甚至為0,可能是NVP材料在高倍率長時(shí)間循環(huán)后,發(fā)生材料結(jié)構(gòu)破裂所致。NVP@C復(fù)合材料可在10.0C倍率條件下實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定循環(huán),并且容量保持率在200次循環(huán)時(shí)達(dá)到98.24%,且1.0C和10.0C倍率條件下的庫侖效率隨著循環(huán)次數(shù)的增加基本穩(wěn)定在100%。這可能得益于聚合物膠束組裝法制備的NVP@C復(fù)合材料具有更好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性,以及碳包覆層的協(xié)同作用。

NVP和NVP@C電極的CV曲線見圖5。

圖5 NVP和NVP@C電極的CV曲線Fig.5 CV curves of NVP and NVP@C electrodes

從圖5可知,正向掃描出現(xiàn)一個(gè)氧化峰,負(fù)向掃描出現(xiàn)兩個(gè)還原峰,與圖3中的充放電曲線平臺(tái)相一致,表明NVP@C電極在充放電過程中,脫Na+過程僅通過一步反應(yīng)即可實(shí)現(xiàn),而嵌Na+過程則經(jīng)歷了兩步反應(yīng)。位于3.52 V的氧化峰代表Na3V2(PO4)3向NaV2(PO4)3的相轉(zhuǎn)變,位于3.29 V和3.13 V的還原峰則表明放電過程中NaV2(PO4)3相可逆地向Na3V2(PO4)3相發(fā)生轉(zhuǎn)變,且伴隨著V3+/V4+的氧化還原反應(yīng)發(fā)生[7]。氧化還原峰的距離表明了電極材料在發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)過程極化電壓的大小。NVP@C電極的極化電壓最大也只有0.39 V,且與NVP電極相比具有更大的峰面積,表明材料具有較好的循環(huán)可逆性和可逆容量。

3 結(jié)論

本文作者通過聚合物膠束組裝法制備了球形且尺寸均勻的NVP@C復(fù)合材料,PS-PVP-PEO嵌段共聚物作為碳源,對(duì)抑制顆粒生長形狀和團(tuán)聚起到顯著作用。高溫碳化在NVP材料顆粒表面同步形成的高導(dǎo)電性碳包覆層,使得NVP@C復(fù)合材料具有優(yōu)異的電化學(xué)性能。

產(chǎn)物在0.2C、5.0C和10.0C倍率下的放電比容量分別達(dá)到120.55 mAh/g、115.12 mAh/g和111.49 mAh/g,并且在1.0C和5.0C倍率下循環(huán)均表現(xiàn)出較好的循環(huán)穩(wěn)定性,10.0C倍率循環(huán)200次的容量保持率可達(dá)到98.24%。這一研究,對(duì)鈉離子電池的實(shí)際應(yīng)用具有重要意義。