紅外光聲光譜法與酚試劑法測(cè)量空氣中甲醛含量的對(duì)比研究

劉鐘薇,陳海枚,周燕梅,賴佩嘉,陳翠穎,何運(yùn)兵*

(1.東莞理工學(xué)院 分析測(cè)試中心,廣東 東莞 523808;2.東莞理工學(xué)院 化學(xué)工程與能源技術(shù)學(xué)院,廣東 東莞 523808)

甲醛(HCHO)是室內(nèi)最嚴(yán)重的污染物之一,具有較高毒性,長期吸入容易引發(fā)肝、呼吸系統(tǒng)、神經(jīng)系統(tǒng)、免疫系統(tǒng)等多種疾病,在我國有毒化學(xué)品優(yōu)先控制名單上高居第二位,并且己經(jīng)被世界衛(wèi)生組織確定為致癌和致畸物質(zhì)。因此,甲醛的監(jiān)測(cè)和凈化引起了人們的研究興趣。近年來,國內(nèi)外研究者采用吸收法[1]、吸附法[2-3]、催化氧化法[4-6]等多種方法對(duì)空氣中微量甲醛進(jìn)行凈化研究。在甲醛的監(jiān)測(cè)和凈化研究中,準(zhǔn)確及時(shí)檢測(cè)甲醛濃度變化顯得至關(guān)重要。

目前用于測(cè)定甲醛濃度的方法很多,各具不同的特點(diǎn)。乙酰丙酮[7]、酚試劑[8]、AHMT[9]等分光光度法對(duì)設(shè)備要求不高、成本較低、容易操作,但容易受環(huán)境中其他物質(zhì)的影響。色譜法[10-11](包括氣相色譜法、液相色譜以及離子色譜等)具有選擇性強(qiáng)、靈敏度高、檢測(cè)限低等優(yōu)點(diǎn),但成本高,前處理衍生化步驟繁瑣,使得色譜法測(cè)定難以普及。這些方法都需要先采集樣品,再進(jìn)行分析,測(cè)定周期長,操作流程較為繁復(fù),無法滿足快速實(shí)時(shí)、連續(xù)檢測(cè)等要求。近年來,國內(nèi)外市場(chǎng)也出現(xiàn)了一些用于快速檢測(cè)室內(nèi)空氣中甲醛含量的便攜式設(shè)備或方法,如美國INTERSCAN公司的4160甲醛測(cè)定儀、英國PPM公司生產(chǎn)的手持式400型甲醛測(cè)定儀以及日本COSMOS公司的XP308系列型號(hào)的測(cè)定儀,這類設(shè)備操作簡(jiǎn)單,耗時(shí)短,幾分鐘內(nèi)即可給出測(cè)定結(jié)果,但這類儀器對(duì)甲醛測(cè)定專一性不強(qiáng),容易受到空氣中其他物質(zhì)的干擾,往往用于空氣中甲醛的快速半定量測(cè)定。

現(xiàn)有LumaSene公司生產(chǎn)的INNOVA-1412i紅外光聲氣體監(jiān)測(cè)儀,其測(cè)量原理是基于紅外光聲光譜檢測(cè)方法,具有快速、高精度、可靠、穩(wěn)定等特點(diǎn),基本可以檢測(cè)所有吸收紅外線的氣體,可實(shí)現(xiàn)室內(nèi)空氣甲醛污染的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)和連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)。為進(jìn)一步驗(yàn)證其測(cè)試結(jié)果的可靠性,本文就紅外光聲氣體監(jiān)測(cè)儀與酚試劑法(國標(biāo)仲裁法)測(cè)定空氣中甲醛濃度進(jìn)行了對(duì)比研究。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)儀器和試劑

INNOVA1412i紅外光聲譜氣體監(jiān)測(cè)儀(丹麥LumaSene公司)、QC-2大氣采樣器(北京三環(huán)華勞科貿(mào)有限公司)、UV-1800S紫外光分光光度計(jì)(上海美析儀器有限公司)、模擬箱體(自制)、酚試劑(分析純,Alfa Aesar公司)、硫酸鐵銨(分析純,天津市大茂化學(xué)試劑廠)、甲醛(37.0%～40.0%分析純,汕頭市席龍華工程有限公司)、去離子水(自制),除特別標(biāo)注外,其他試劑藥品都為分析純。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 酚試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

嚴(yán)格按照國標(biāo)法(GB/T 18204.2—2014)[12]配制甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液、甲醛吸收液以及顯色劑硫酸鐵銨溶液,并采用碘量法對(duì)甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行標(biāo)定。取7支10 mL具塞比色管,用甲醛標(biāo)準(zhǔn)溶液按表1制備標(biāo)準(zhǔn)系列。向各具塞比色管中各加入0.4 mL的1%硫酸鐵銨溶液作為顯色劑,搖勻放置15 min,用UV-1800S紫外光分光光度計(jì)在630 nm的波長下以水作參比溶液測(cè)定吸光度,繪制甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程。

表1 甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線數(shù)值表

1.2.2 酚試劑法測(cè)定空氣中甲醛濃度

取5.0 mL酚試劑吸收液置于氣泡吸收管,QC-2大氣采樣器以0.5 L/min的流量采集模擬箱體中10 L的混合氣體。稀釋一定倍數(shù)后取5 mL移入20 mL具塞比色管,分別加入0.4 mL的硫酸鐵銨溶液,搖勻顯色15 min后,在630 nm波長下以空白試劑為參比,測(cè)定吸光度代入甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線方程計(jì)算甲醛含量。

1.2.3 紅外光聲譜法測(cè)定空氣中甲醛濃度

將INNOVA1412i紅外光聲譜氣體監(jiān)測(cè)儀的進(jìn)、出氣口與模擬箱體用導(dǎo)管連接。待模擬箱中甲醛濃度穩(wěn)定后,開啟紅外光聲譜氣體檢測(cè)儀對(duì)甲醛濃度進(jìn)行測(cè)定,設(shè)定0～25,25～50,50～75 mg/m33種不同質(zhì)量濃度范圍的甲醛氣體,通過6次連續(xù)測(cè)量,取平均值得到甲醛濃度。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

2.1 酚試劑法標(biāo)準(zhǔn)曲線及其回歸方程的檢驗(yàn)

根據(jù)GB/T 18204.2—2014酚試劑法做甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線,得到甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程為:ΔA=0.218 26C-0.003 11,R2=0.997 33,在質(zhì)量濃度為0～2.0 μg/L范圍內(nèi)時(shí),回歸曲線線性關(guān)系良好。實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。

為判定甲醛標(biāo)準(zhǔn)曲線的質(zhì)量和測(cè)定結(jié)果的準(zhǔn)確度,對(duì)其回歸方程進(jìn)行檢驗(yàn)(包括截距和相關(guān)系數(shù)的檢驗(yàn))。回歸直線理論上應(yīng)通過原點(diǎn),但實(shí)際獲得的標(biāo)準(zhǔn)曲線回歸方程往往不通過原點(diǎn),即截距a不等于0,利用t檢驗(yàn),若a與0無顯著性差異,則可以認(rèn)為截距是由于隨機(jī)誤差引起的,標(biāo)準(zhǔn)曲線的檢驗(yàn)見表2。

表2 標(biāo)準(zhǔn)曲線檢驗(yàn)表

(1)

(2)

(3)

(4)

計(jì)算統(tǒng)計(jì)量t:(α0=0)

(5)

查t表[13]得t0.05(4)=2.776,所以t

相關(guān)系數(shù)γ是校準(zhǔn)曲線的自變量與因變量之間線性相關(guān)關(guān)系密切程度的質(zhì)量指標(biāo),表明曲線回歸方程的擬合是否具有實(shí)際意義。

(6)

n=6,f=4,若α=0.05,查相關(guān)系數(shù)臨界值表[13]得:γ4(0.05)=0.811 4,γ>γ4(0.05),故甲醛含量與吸光度直接的線性關(guān)系非常顯著,所以該標(biāo)準(zhǔn)曲線合格,可以使用。

2.2 紅外光聲譜法和酚試劑法測(cè)定甲醛的對(duì)比實(shí)驗(yàn)

為驗(yàn)證紅外光聲氣體監(jiān)測(cè)儀對(duì)甲醛氣體測(cè)定的適宜范圍,選擇0～25,25～50和50～75 mg/m3三種質(zhì)量濃度范圍,分別記為低濃度、中濃度和高濃度,在相同環(huán)境溫度、相對(duì)濕度、氣壓下的模擬箱體中,分別采用紅外光聲譜法和酚試劑法對(duì)甲醛濃度進(jìn)行測(cè)定,并對(duì)測(cè)量結(jié)果進(jìn)行F檢驗(yàn)和t檢驗(yàn),從而檢驗(yàn)兩種方法差異是否具有統(tǒng)計(jì)學(xué)意義(P>0.05)[13]。兩種方法的對(duì)比測(cè)試結(jié)果見表3。

表3 紅外光聲譜法和酚試劑法對(duì)比測(cè)試結(jié)果 單位:mg/m3

表3中實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,兩種測(cè)量方法的標(biāo)準(zhǔn)偏差和相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差數(shù)據(jù)相當(dāng),說明兩種方法的精密度相當(dāng)。在95%置信區(qū)間內(nèi),低、中、高三種濃度范圍的F值均小于F0.05,(5,5)=5.05,表明兩種測(cè)定方法的精密度不存在顯著性差異。t檢驗(yàn)時(shí),在95%置信區(qū)間內(nèi),三種濃度的t值均小于t0.05,10=2.228,表明兩種測(cè)定方法的準(zhǔn)確度也不存在顯著性差異。因次,紅外光聲譜法測(cè)量空氣中甲醛濃度的結(jié)果與酚試劑法測(cè)量結(jié)果不存在系統(tǒng)誤差,即在測(cè)量范圍內(nèi)(0～75 mg/m3)紅外光聲譜法測(cè)定甲醛濃度是可靠的。

取表3中兩種方法的測(cè)定結(jié)果進(jìn)行相關(guān)性分析,以紅外光聲譜法的測(cè)量數(shù)據(jù)為縱坐標(biāo),以酚試劑法測(cè)量數(shù)據(jù)為橫坐標(biāo)進(jìn)行作圖(如圖1所示),其回歸方程為:

圖1 酚試劑法與紅外光聲譜法的測(cè)量結(jié)果線性回歸曲線圖

y紅外光聲譜法=1.027 1x酚試劑法-0.870 9,r=0.997 8

(7)

在“相關(guān)系數(shù)檢驗(yàn)的臨界值表”中查出與顯著性水平0.05及自由度α=n-2=16相對(duì)應(yīng)的相關(guān)數(shù)臨界值:r0.05(18-2)=0.468 3。本實(shí)驗(yàn)的相關(guān)系數(shù)r=0.997 8>r0.05(18-2)=0.468 3,即y紅外光聲譜法和x酚試劑法之間的線性關(guān)系是顯著的,由此表明紅外光聲譜法和國家標(biāo)準(zhǔn)酚試劑法測(cè)定的兩組甲醛濃度數(shù)據(jù)的相關(guān)性的趨勢(shì)是一致的。

3 結(jié)論

采用紅外光聲譜法與酚試劑法對(duì)低(0～25 mg/m3)、中(25～50 mg/m3)、高(50～75 mg/m3)三種濃度范圍的甲醛氣體進(jìn)行測(cè)定,結(jié)果經(jīng)統(tǒng)計(jì)學(xué)檢驗(yàn)證明,在檢測(cè)范圍內(nèi)(0～75 mg/m3)兩種方法的檢測(cè)精密度和準(zhǔn)確度不存在系統(tǒng)誤差,相關(guān)性分析表明兩種方法測(cè)量結(jié)果線性關(guān)系好、相關(guān)性顯著,即兩種方法可等同使用。但紅外光聲譜法具有操作簡(jiǎn)單、快速等特點(diǎn),可實(shí)現(xiàn)室內(nèi)空氣甲醛污染的現(xiàn)場(chǎng)快速檢測(cè)和連續(xù)實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè),解決了國標(biāo)法在操作復(fù)雜、檢測(cè)效率低等方面的問題。