PTA等工業爆炸性粉塵固態惰化抑爆劑研究現狀

崔裕洋,林軍

(福建省安全生產科學研究院,福建 福州 350000)

PTA等可燃性粉塵生產加工、運輸儲存過程中產生的懸浮在空氣中的粉塵,達到一定濃度并遇到點火源后,極易發生粉塵爆炸,對人類生命財產造成嚴重損失[1]。目前在工業生產中,對粉塵爆炸的研究和報道相對較少,企業缺乏粉塵防爆的專業知識和安全意識[2]。所以盡管粉塵爆炸防治的研究已經進行了幾十年,但是嚴重事故仍在繼續發生。2010年2月24日秦皇島驪驊淀粉股份有限公司淀粉四車間發生了淀粉粉塵爆炸事故,事故導致21人死亡、47人受傷。2014年8月2日,中國昆山中榮金屬制品有限公司發生了全球最嚴重的粉塵爆炸之一,造成146人死亡[3]。粉塵爆炸事故的安全防護措施主要有惰化、抑制、隔爆、泄爆[4]。其中粉塵惰化抑爆技術是最有效的方法之一,所以分析、總結國內外粉塵固態惰化抑爆劑的研究情況很有必要,對于推廣粉塵爆炸安全防護新技術、明確研究方向具有重要意義。

1 表征粉塵爆炸的參數

粉塵爆炸參數總體上可以分為兩類:一是敏感度參數,比如粉塵最低著火溫度、最小點火能、爆炸下限等,這些參數反映粉塵云發生著火爆炸的難易程度,對于粉塵爆炸事故的預防工作有重要意義;另一類是猛度參數,比如最大爆炸壓力及其上升速率,反映粉塵云著火后的爆燃猛烈程度,對于粉塵爆炸的抗爆、泄爆、隔爆有重要意義[5]。

2 工業粉塵固態惰化抑爆研究現狀

2.1 非金屬粉塵惰化抑爆研究現狀

李雪源[6]研究了CaCO3、Al(OH)3、NaHCO3、NH4H2PO4四種物質對面粉粉塵的惰化作用,研究提出惰性介質的質量分數≤30%時,惰性介質的抑爆效果從強到弱的順序為:CaCO3> Al(OH)3> NaHCO3> NH4H2PO4,而惰性介質的質量分數>30%時,NaHCO3惰化效果更好,由于惰性介質粒徑從小到大的順序為:CaCO330%時,粒徑就不是影響惰性粉塵抑爆效果最顯著因素了。

任一丹等[7]通過20 L爆炸實驗裝置研究了CaCO3、Al(OH)3、NH4H2PO4三種惰化劑單獨和組合組分對煤粉塵的最大爆炸壓力pmax和最大壓力上升速率(dp/dt)max惰化作用,以及是否存在組分協同惰化作用。通過熱重分析,發現添加了Al(OH)3、NH4H2PO4的煤粉塵,在升溫過程中有顯著的失重峰,表明二者會通過分解吸熱及捕獲自由基降低爆炸強度。因此單組分固體惰化劑作用下,Al(OH)3、NH4H2PO4的惰化抑制效果要優于CaCO3,但是在高惰化劑添加量情況下,Al(OH)3、NH4H2PO4存在分解效率下降問題。同時也發現若要實現煤粉塵的完全惰化,需要至少50%的惰化劑添加量。研究還發現CaCO3與NH4H2PO4兩者之間會發生抑制燃燒爆炸的附加反應,存在明顯的協同效應,比單一惰化劑有更高的惰化效能;CaCO3與Al(OH)3之間無附加反應產生,其復配惰化劑未表現出協同效應;因此,該作者認為兩種惰化劑是否存在協同效應取決于二者在粉塵燃燒爆炸條件下是否發生抑制粉塵燃燒的附加反應。

Zhang等[8]創新地以廢微介孔分子篩為基體,研究綠色環保的煤粉爆炸惰化抑制劑。利用微孔廢分子篩與二氧化鋯形成微介孔結構為基體,采用超聲均勻加載(NH4)2C2O4(A),將其作為活性組分,研制了一種新型微介孔煤塵抑爆劑(SGA),同時也實現廢分子篩的綠色回收。研究了不同成分的抑制劑對爆炸火焰傳播的影響規律。結果表明,廢分子篩、二氧化鋯和(NH4)2C2O4的最佳配比為1∶7∶2。隨著惰化抑制劑添加量的增加,惰化抑制劑效果逐漸增強。當添加質量分數為70%時,爆炸失去了繼續膨脹的能力。其認為微介孔抑制劑具有較大的比表面積和良好的孔隙結構,增強了對爆炸鏈式反應自由基的吸附能力,抑制劑中的Fe和分解產物NH3能與活性自由基發生反應有效的化學效應。

馬雪松等[9]以面粉為研究對象,采用20 L爆炸球和哈特曼管測試系統,測試了CaCO3、NH4H2PO4、SiO2和CaCO3與NH4H2PO4復合惰化劑對面粉最大爆炸壓力、壓力上升速率、火焰傳播速度等特性參數的影響。結果表明:在單組分惰化劑作用下,NH4H2PO4抑爆效果優于SiO2和CaCO3;CaCO3與NH4H2PO4兩者間會發生抑制燃燒爆炸的附加反應,二者復合比單一惰化粉體有更高的惰化效能。這與李雪源、任一丹等人的研究結論基本一致。

彭于懷等[10]以石松子粉為研究對象,分析研究了SiO2和NH4H2PO4對石松子粉的爆炸惰化抑制作用。證實在相同的添加量下,NH4H2PO4的惰化抑制效果優于SiO2,并從惰化抑制機理上展開了分析探討:一是認為NH4H2PO4分解都會吸收石松子粉燃燒爆炸放出的熱量,并產生水蒸氣,起到冷卻降溫作用,降低爆炸區域溫度,減緩爆炸反應速率;二是認為NH4H2PO4分解產生了惰性氧化物P2O5,其熱穩定性較好,覆蓋在石松子粉顆粒表面,起到熱屏障的作用,阻隔熱量傳遞的同時,能降低與O2的接觸,有效阻止爆炸的發展以及火焰的傳播;三是認為NH4H2PO4分解產生較多的水蒸氣和惰性氣體(NH3),能夠稀釋氧氣濃度,減緩可燃物質的燃燒速率;由于密閉容器內存在較多的 NH4H2PO4,石松子粉燃燒爆炸反應產生的自由基與NH4H2PO4發生碰撞而被吸附和消除,使得有效參與燃燒爆炸反應的自由基減少,中斷了部分鏈式反應,降低了反應速率,起到惰化抑制爆炸的作用。

Huang等[11]在半封閉垂直實驗管中研究了不同粒徑和質量分數的超細Mg(OH)2粉對木粉爆炸火焰的抑制作用,高速攝影技術、紅外光譜、XPS等手段對爆炸的一系列過程進行表征,發現在相同質量分數下,納米級Mg(OH)2的爆炸火焰抑制效果明顯優于微米級Mg(OH)2。加入超細Mg(OH)2對木屑的火焰傳播有明顯的影響。含有超細Mg(OH)2的木樣點火時間明顯延遲,火焰亮度和白色發光區域明顯減小。火焰斷裂面積增大,火焰結構稀疏且不均勻。超細Mg(OH)2通過物理和化學作用,顯著降低了木屑爆炸的火焰峰值溫度、平均和峰值火焰傳播速度。物理效應是反應體系吸熱、可燃混合物和氧氣濃度降低、高溫難熔氧化物形成等多種因素綜合作用的結果。化學作用主要是通過高能自由基與Mg(OH)2碰撞來降低自由基濃度。納米粉體的表面和界面效應、小尺寸效應和大表面積等特性,改變了納米粉體的吸熱、隔熱、吸附自由基和熱分解能力,提高了納米粉體的抑制效果。

2.2 金屬粉塵惰化抑爆研究現狀

與非金屬粉末相比,金屬粉末由于火焰溫度較高,金屬粉末通常具有較大的燃燒和爆炸危險性,也是國內外研究的重點。

機械故障產生的熱點(過熱接觸部件)是有效的點火源,導致了約占全球12%的粉塵爆炸事故,微米和納米鈦粉的熱點區(MITH)最低點火溫度分別僅為586和225 ℃。Bu等[12]研究了在熱點環境下TiO2對Ti粉爆炸特性的惰化抑制作用。其發現摻加TiO2粉末可降低微米鈦粉在熱點環境下的著火危險性,摻加50% TiO2足以完全抑制暴露在熱點區的微鈦粉的粉塵爆炸潛力。但對納米鈦粉的惰化抑制影響較小,即使摻雜80%的納米TiO2粉,納米Ti/TiO2混合物的MITH仍小于500 ℃,納米鈦粉的完全惰性需要TiO2粉末質量分數達到90%。摻有納米TiO2粉體的混合物延長了微鈦粉體的點火延遲時間。熱點點火后,微納米鈦粉云均出現脈動火焰,且納米鈦粉的火焰蔓延速度遠大于微鈦粉。不過需要注重的是,少量的TiO2(如10%)增加了微米和納米鈦粉的分散性,從而提高了火焰蔓延速率(FSV),可能會導致更大的危險性。Meng等[13]也從動力學角度發現 10% TiO2與納米鈦粉的混合顯著提高了混合粉塵的反應性活性。Meng等還通過對比納米TiO2/納米Ti粉塵混合物和微米TiO2/納米Ti粉塵混合物的起始著火溫度、質量單位放熱能、活化能和自燃風險指數,從微觀角度表征納米TiO2含量超過50%時才會對納米Ti粉體的燃燒產生顯著的惰化抑制作用。

許多文獻綜述表明,添加少量固體惰性劑有時會導致較高的鋁粉爆炸危險性,這種現象被稱為抑制劑增強爆炸參數(SEEP)。一般認為SEEP的發生是由于:1)添加惰性劑所帶來的物理效應,改善了粉塵的分散,從而有效地導致云中顆粒更細;2)抑制劑分解產生的化學效應,產生可燃氣體,形成混合物[14-15]。Bu等[16-17]通過研究Al2O3對鋁粉的惰化抑制作用時發現,當添加一定粒徑范圍的Al2O3時,存在明顯的SEEP現象,其平均FSV高于純Al粉塵,進而提出了微粒徑Al2O3濃度的閾值(質量分數20%),低于該閾,摻入的Al2O3粉末破壞了Al顆粒的顆粒間鍵,提高了Al混合物的分散性,從而形成了更好的分散云和更細的有效粒徑分布,從而促進Al火焰的傳播。但是當粒徑減小到抑制燃燒效果較好的2.5 μm后,雖然粉塵分散性略有增加,但火焰傳播沒有明顯增加。添加50 nm Al2O3可使兩個或兩個以上Al顆粒多層包覆甚至凝聚,提高了整個粉末體系的黏結性。然后,隨著破壞所有顆粒間鍵的總功的增加,粉塵的分散性降低。由于分散抑制和熱效應的共同作用,鋁粉塵爆炸危險性得到了很好的抑制。

Jiang等[18]在開放空間裝置上研究了Al/NaHCO3和Al/NH4H2PO4混合物的火焰傳播行為和火焰溫度,進而研究NH4H2PO4和NaHCO3在不同惰性比(α,NH4H2PO4/NaHCO3)下對5和30 μm鋁粉爆炸的抑焰作用。NH4H2PO4比NaHCO3對火焰溫度的影響更大,更能有效地緩解鋁火焰的危害后果。隨著惰化比的增大,加速度和最大火焰速度顯著減小。惰性比分別為1.6和1.5時,NH4H2PO4能抑制濃度為300 g/m3、粒徑分別為5和30 μm鋁粉火焰。抑制鋁粉塵爆炸所需的NH4H2PO4濃度較NaHCO3低。隨著阻垢劑濃度的增加,火焰的加速度和最大速度顯著降低,火焰形態變得不規則和離散。與NaHCO3相比,NH4H2PO4對鋁火焰溫度的影響更大。化學動力學模型表明,抑制劑的加入降低了反應區AlO和O的濃度。隨著惰化比的增加,這種減少越來越大。含鈉和含磷物質促進高活性O原子重新結合并形成穩定的燃燒產物O2,從而導致較少的熱量釋放和較低的火焰溫度。

Chen等[19]在垂直管式實驗平臺上通過對離子電流、火焰傳播行為和火焰溫度的研究,進而研究不同粒徑、不同比例的惰性碳酸氫鈉粉末對鋁粉塵爆炸和火焰傳播的抑制作用。實驗表明,不同粒度分布的碳酸氫鈉對鋁粉爆炸的火焰結構有重要的抑制作用。不同粒徑分布的碳酸氫鈉改變了火焰預熱區和反應區的傳播特性,同時發現粒徑分布較寬的惰化劑對鋁塵火焰傳播速度的影響優于單一直徑的惰化劑,得到了優化的粒徑分布。此外,粒徑分布較寬的惰化劑可大大降低鋁塵的火焰溫度。適當的粒度分布的惰化抑制劑不僅降低了鋁粉的火焰溫度,而且阻礙了火焰燃燒反應區的形成。

Cai等[20]研究了固態惰化抑制劑對鐵、鈦、鎂三種金屬粉末火焰蔓延速度FSV的影響。實驗證明加入一定量的TiO2確實會減小Ti粉層的FSV。但是Mg粉的情況較為復雜,Mg粉的熔點較低,在燃燒時會發生熔融行為,這抑制了火焰在粉塵層中的擴散,在一定程度上降低了粉塵層的火災危險性。但MgO的加入在一定程度上阻止了鎂粉的熔融聚集,從而有增加FSV的趨勢。MgO吸熱所引起的FSV降低,將在一定程度上被阻止粉末熔融聚集所引起的FSV增加所抵消。因此,鎂粉的FSV實際上可能會隨著MgO的加入而增加,這表明固體惰性技術并不一定能降低鎂等低熔點材料的金屬粉末層的火災危險性。當MgO被TiO2取代時,Mg和TiO2之間可能發生鋁熱劑反應。鋁熱劑反應產生的強烈熱量可能導致摻有TiO2的Mg粉具有較高的FSV。因此,在篩選可用的用于金屬粉末層防火和防護的固體惰性劑時,還必須考慮可能發生的鋁熱劑反應。

3 結語

1)目前的研究表明一般納米級、同時具備物理化學吸熱和化學反應抑制的惰化抑制劑效果較好,但是效率仍普遍較低,達到完全惰化效果一般都需要30%以上的惰化抑制劑添加量,原料成本和廢料成本高,同時也增加了能源和設備投資成本。因此需要積極探索研究高效的惰化抑制劑。

2)添加固態惰化抑制劑后,需要充分考慮惰化抑制劑的添加對燃燒爆炸的促進作用,比如增加了粉塵分散性、提高了火焰蔓延速率等,以免起到相反作用。

3)國內外對固態惰化抑制劑的研究較多停留于實驗室研究階段,而且基本都是采用20 L球的密閉體系中進行研究,對于生產實際中的敞開和半敞開體系的爆燃、爆炸惰化抑制研究幾乎處于空白,因此展開此方面的研究同樣具有重要意義。此外,PTA等大宗工業粉塵爆炸特性及抑爆劑研究相對較少,因此需要拓展和深入開展更多的大宗工業爆炸粉塵的相關研究。