CdS/Fe2S3復合物的制備及其光芬頓催化降解環丙沙星

楊在卿,倪曉璽,孫亞鑫,孫智慧,李成林,沈世高,劉菲,徐東彥

(青島科技大學 化工學院,山東 青島 266042)

抗生素是世界上用量最大、使用最廣泛的藥物之一。在各種抗生素中,氟喹諾酮類抗生素由于具有廣譜抗菌性、抗菌能力強、吸收效果好和價格低廉等優點而被廣泛使用[1]。然而,這類抗生素化學結構穩定,大多無法被人體和動物體完全吸收,而是隨新陳代謝排出體外[2]。隨著抗生素在水和土壤等環境中累積而導致天然細菌種群中抗生素耐藥性的產生與傳播,環境抗生素污染對生態系統和人類健康的威脅逐漸引起了人們的廣泛關注。尋找一種能夠高效降解抗生素的技術對于解決抗生素類環境污染問題具有重要意義[3]。

芬頓催化技術是高級氧化工藝中最為經濟有效的水處理方法之一。傳統均相芬頓技術利用H2O2與Fe2+反應生成具有高氧化活性的羥基自由基(·OH),以非選擇性的方式高效地降解有機污染物。然而,均相芬頓反應存在諸如H2O2消耗高、適宜pH范圍窄及產生大量氫氧化鐵污泥等缺點[4]。因此,基于氧化鐵和負載于各種載體上的鐵基非均相催化劑的類芬頓反應受到越來越多的關注。但固相催化劑中Fe3+與H2O2反應生成·OH的反應速率顯著低于均相芬頓反應[5]。為改善非均相芬頓反應效率,光芬頓技術應運而生,開發高效、穩定、能以可見光或天然日光作為驅動光源的非均相光芬頓催化劑成為高級氧化領域的研究熱點[6-8]。研究發現,使用CdS改性對于提高鐵基非均相催化劑的光芬頓催化活性有顯著效果。例如,Shi等人[9]通過一鍋涂層蝕刻工藝合成核殼結構Fe3O4@void@CdS納米顆粒,具有良好的單分散性和約15 nm的均勻CdS殼層。該復合材料在可見光照射下,在4.5～11的寬pH值工作范圍內,對亞甲基藍的降解表現出優異的光Fenton活性。Zhang等人[10]通過煅燒-水熱法制備了核殼CdS/Fe3O4@nitrogen摻雜多孔碳催化劑,用于光芬頓催化降解RhB,75 min內降解率可達92%。

以醋酸鎘、硝酸鐵、硫化鈉為原料,在室溫下制備了CdS/Fe2S3非均相光芬頓催化劑,并構建了可見光驅動的非均相光芬頓反應體系,用以降解環丙沙星(CIP)。本研究重點考察了Cd/Fe物質的量比和反應條件對催化劑性能和光芬頓降解效率的影響。

1 實驗材料和方法

1.1 材料

二水合醋酸鎘(Cd(CH3COO)2·2H2O),上海阿拉丁生化科技股份有限公司生產;九水合硝酸鐵(Fe(NO3)3·9H2O)、甲醇、聚乙烯吡咯烷酮(PVPK30)、過氧化氫,國藥集團化學試劑有限公司生產;九水合硫化鈉(Na2S·9H2O),上海麥克林生化科技股份有限公司生產;實驗中所用水為去離子水。

1.2 CdS/Fe2S3材料的制備

將一定量的Cd(CH3COO)2·2H2O和Fe(NO3)3·9H2O(共4 mmol)溶于30 mL甲醇中得到溶液A;在50 mL甲醇中溶解0.5 g PVPK30并移取5 mL加入到溶液A中得溶液B。將5 mmol Na2S·9H2O溶解于30 mL甲醇中,之后緩慢滴入到溶液B中并攪拌5 h,再用循環水式多用真空泵進行抽濾,最后放入60 ℃的烘箱中干燥8 h即得CdS/Fe2S3催化劑。分別制備了Cd、Fe物質的量比為8∶2、6∶4、4∶6、2∶8的CdS/Fe2S3光芬頓催化劑,并標記為CdS/Fe2S3-1、CdS/Fe2S3-2、CdS/Fe2S3-3和CdS/Fe2S3-4。

1.3 光芬頓實驗

催化劑的性能評價在多通道光催化反應系統(PCX50C)中進行。將10 mg不同Cd/Fe物質的量比的CdS/Fe2S3催化劑分散于40 mL的20 mg/L CIP溶液中,溶液經超聲后倒入石英瓶中并放置于多通道光催化反應系統中,經過20 min的暗反應之后向溶液中移入50 μL的30%過氧化氫,然后在300 W氙燈和420 nm濾光片下照射進行光芬頓降解實驗。每隔10 min用注射器取3 mL上清液并用孔徑為0.45 μm的濾膜過濾,通過紫外可見分光光度計(上海元析UV-8000)測定CIP在267 nm最大吸收波長下的吸光度。

1.4 自由基捕獲實驗

使用乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)作為光生空穴(h+)的淬滅劑,叔丁醇(TBA)、苯醌(BQ)和L-組氨酸(L-His)分別作為·OH、超氧陰離子自由基(·O2-)和單線態氧(1O2)的淬滅劑。

2 實驗結果與討論

2.1 Cd/Fe物質的量比對催化劑性能的影響

在初始溶液pH值為7的條件下,考察Cd/Fe物質的量比對光芬頓降解CIP效果的影響。如圖1所示,當體系中僅存在光照或H2O2時,CIP降解率都隨著Cd/Fe物質的量比的增大而增加。然而,反應體系中的CIP降解效率都處于較低的水平,可見光照射60 min后CIP的最佳去除率僅有60%,芬頓體系中CIP的最佳去除率也僅有77%。從圖1c中可以看出,在可見光照射與H2O2同時存在的條件下,CdS/Fe2S3-1催化劑的CIP降解率在10 min內達到了80%,60 min后降解率達到了95%。以上實驗結果表明,CdS與Fe2S3的復合有助于充分利用光-芬頓的協同效果,改善降解CIP的性能。在該體系中,利用可見光激發CdS產生光生e-和空穴(h+),光生e-從CdS遷移至Fe2S3,促進了Fe(III)/Fe(II)的循環,從而加速H2O2產生·OH[11]。另一方面,光生e-和h+的有效分離強化了h+的直接氧化作用,從而使催化效率得到提高。

(a)光照;(b)H2O2;(c)光照+H2O2

2.2 催化劑投加量和溶液pH值對CIP降解效果的影響

催化劑投加量對CIP降解率的影響如圖2a所示。可以看出,當催化劑投加量從0.125 g/L增加到0.25 g/L時,反應60 min后CIP降解率由73%增加95%。這是由于反應體系中固液接觸界面隨著催化劑投加量增加而增大,活性位點增多,可見光利用效率更高,單位時間內可以產生更多的光生空穴和·OH;同時,催化劑投加量的增加也有利于反應物的吸附。而當催化劑投加量繼續增加時,CIP降解率并沒有明顯提升,說明此時體系中H2O2的濃度成為主要影響因素。溶液pH值對CIP降解率的影響如圖2b所示。可以看出,CdS/Fe2S3在較寬的pH值范圍內均顯示出了良好的催化活性。但體系中CIP的降解率隨著pH值的增大而呈現下降趨勢。當pH值=3時,體系中CIP的降解率在15 min內達到了100%。在此過程中,催化劑中的Fe3+被來自CdS的光生電子還原為Fe2+,進而與H2O2反應生成了具有強氧化性的·OH;同時又重新生成Fe3+繼續參與芬頓氧化進程,實現了Fe(III)/Fe(II)的氧化還原循環。而CdS受到可見光激發產生的具有強氧化性的光生空穴則繼續參與有機物的分解。隨著pH值的增大,體系中游離的Fe(III)/Fe(II)可能會導致Fe(OH)2和Fe(OH)3污泥的形成,從而抑制·OH的產生,降低芬頓體系的氧化能力[12]。而在過酸條件下,Fe會在溶液中大量浸出,從而增加催化劑的損耗,綜合考慮降解效果和催化劑Fe溢出的情況,本實驗中選用pH值=7作為最佳反應條件。

(a)催化劑投加量;(b)pH值

2.3 自由基捕獲實驗

從圖3中可以看出,在投入BQ和L-His后,CIP的降解率出現了小幅度下降,分別由95%下降至91%和85%,這說明在該體系中,·O2-和1O2并未作為主要的氧化活性物種參與到CIP的降解。但當在體系中加入EDTA-2Na對光生空穴進行淬滅后,CIP的降解效率顯著下降至28%,這是因為EDTA-2Na不僅限制了光生空穴直接參與有機物的氧化,同時也對空穴本身捕獲H2O生成·OH有著極大的抑制效果。另外,在加入TBA淬滅·OH后,對體系達到了最大的抑制效果,這是由于TBA除了抑制芬頓反應中H2O2產生的·OH,還作用于空穴捕獲H2O生成的·OH。自由基捕獲實驗表明,在該體系中,活性物種的貢獻程度順序依次為·OH >h+>1O2>O2-,其中·OH和h+對CIP的降解起著最重要的作用。

圖3 光芬頓體系中不同自由基對CIP降解的影響

2.4 催化劑穩定性評價

為了考察催化劑在CIP降解中的循環使用性能,進行了三次循環實驗。如圖4所示,經過三次循環實驗后,CIP的降解率由95%降至85%。由于催化劑使用量較少,回收過程中的損失不可避免,這是導致CIP降解率下降的主要原因。

圖4 CdS/Fe2S3催化劑循環實驗

3 結論

在室溫下合成了CdS/Fe2S3催化材料,在可見光光芬頓體系中顯示出了良好的降解環丙沙星性能。在Cd/Fe物質的量比為8∶2、初始pH值為7、催化劑質量濃度為0.25 g/L反應條件下,CIP在60 min內的降解率可以達到95%。自由基捕獲實驗表明,在光芬頓降解環丙沙星的過程中,·OH是主要活性物種,h+起著非常重要的作用。