微波消解協同氦氣碰撞池下電感耦合等離子體質譜法（ICP-MS）測定化妝品中金屬元素

張璐璐，王金鑫，何豐翼, 于文斌

（南通市疾病預防控制中心，江蘇 南通 226000）

目前為止，國際上對化妝品的定義暫未統一，化妝品在各國的定義也不同。在我國，化妝品是指以涂擦、噴灑或者其他類似的方法，散布于人體表面任何部位（皮膚、毛發、指甲、口唇等）的日用化學工業產品。其原理在于營養皮膚，增加毛發細胞組織活動，保持表皮角質層的含水量，以達到清潔、護膚、美容和修飾等目的[1]。近年來，隨著社會經濟與科學技術的不斷提升，人們對個人外在形象的要求和重視程度也越來越高，化妝品成為生活中的日常用品，導致化妝品市場的規模不斷擴大、化妝品產業得到飛速的發展，產品的功能和種類也愈加全面，化妝品正美麗著許多人，隨之而來，化妝品的安全問題也越來越突出。近年來，也發生了許多化妝品安全事件，其中化妝品中重金屬元素含量超標的問題最為突出，引起了消費者和廠家以及質檢部門的廣泛關注[2-3]。

重金屬在自然界中廣泛存在，而化妝品中重金屬來源主要有兩種：一是生產、包裝過程中可能混入含有重金屬的雜質，絕大部分日用化妝品的生產線多采用金屬設備，在生產過程中存在引入重金屬元素的可能性[4]；二是化妝品原料中引入重金屬，如化妝品中為了使用后皮膚呈現自然而健康的效果，會適當使用色素等，色素除了有機色素，也有由礦物制造成的無機顏料如氧化鋁、氯氧化鉍、氫氧化鉻綠等，這些色素的使用也隨之引入了重金屬成分[5]。近年來消費市場抽檢的日用化妝品中重金屬檢出，超標的現象屢見不鮮，比較常見的重金屬元素如鎳、鉛、鉻、鎘、砷在日用化妝品重金屬檢出情況中一再被提及。如：2018 年，中國出口法國的黑色睫毛膏，由于某批次產品中鋯、鈷和鉻含量超標，不符合歐盟化妝品法規，被經銷商予以召回[6]；2022 年3 月，四川省藥品監督管理局發布的3 批次檢驗不合格化妝品里，1 批次祛痘霜被檢出“砷”超標[7]。之所以對化妝品中重金屬超標事件如此重視，是因為重金屬元素對人體存在不可逆的危害，比如超量的金屬鎳會引起皮膚變態反應，可引發過敏性皮炎或濕疹；六價鉻具有強氧化性質，到達血液后回通過氧化反應破壞腎臟、肝臟和血細胞，造成溶血、肝腎功能衰竭[8]。

根據現行的《化妝品衛生規范》和相關參考文獻可知，在檢測產品中鎳、鉛、鉻、鎘、砷等重金屬元素時，常采用原子吸收分光光度法、原子熒光光度法，雙硫腙萃取分光光度法、電化學分析法等[4,9-11]，這些方法前處理步驟繁雜，且無法同時測定多種元素，檢測效率低下。本文采用微波消解協同ICP-MS 法測定產品中重金屬含量，在將樣品進行完全消解的同時避免樣品的損失且能避免繁瑣復雜的前處理過程，且該檢測方法能夠快速對多種金屬元素同時進行測定，并具備靈敏度高，檢出限低等優點。

1 實驗部分

1.1 主要儀器與試劑

LA204 電子分析天平，瑞士Mettler 公司。

7700X 型電感耦合等離子體質譜儀，美國Agilent 公司。

微波消解儀GT-400，上海屹堯科技有限公司。

Milli-Q 超純水系統，美國密理博公司。

多元素標準溶液（其中Ni、Cr、Pb、Cd、As：10 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）。

內標混合液（Bi、Ge、In、Li、Lu、Rh、Sc、Tb：100 μg/mL，美國安捷倫科技有限公司）。

硝酸、鹽酸、氫氟酸：優級純，北京國藥集團化學試劑有限公司。

樣品：均為市售化妝品。

1.2 儀器工作參數

ICP-MS 長期使用后，采樣錐和截取錐的外表面及錐孔會產生變化，開關機時矩管也會產生細微偏移。因此在測量分析前使用1.0 μg/L 的Ce、Co、Li、Mg、Tl、Y 調諧液對儀器進行自動調諧，優化離子透鏡電壓、質量軸、矩管位置等，使儀器靈敏度、分辨率、氧化物離子產率及雙電荷產率等達到測試條件。調諧后的工作參數如表1 所示。

表1 儀器工作參數

1.3 溶液配制

1.3.1 混合標準儲備液配制

用移液槍準確量取鎳、鉛、鉻、鎘、砷元素標準溶液（1 000 mg/L）各0.1 mL，置于100 mL 容量瓶中，用2%硝酸稀釋至刻度，搖勻，配成質量濃度為1 000 μg/L 的混合標準儲備液。

1.3.2 系列標準使用液配制

分別取混合標準儲備液0.00、0.25、0.50、1.00、5.00 mL 于 50 mL 容量瓶中，用2%硝酸溶液稀釋成0、5、10、20 和100 μg/L 的系列標準使用液。

1.4 樣品處理

稱取0.5 g（精確至0.001 g）樣品置于聚四氟乙烯微波消解罐中（微波消解罐均用10%硝酸浸泡24 h，用超純水反復沖洗干凈，置于通風櫥晾干備用），接著在樣品消解罐中加入5 mL 硝酸和過氧化氫混合液（4+1）后將消解罐放置智能控溫電加熱器上于120 ℃下進行預處理，待黃煙冒盡之后冷卻至室溫再進微波消解。將消解罐放入消解儀中，按照表2 中參數設置微波消解的條件，待消解結束后，將消解罐放置智能控溫電加熱器上于150 ℃下進行趕酸處理后用超純水少量多次洗滌內罐，洗滌液合并至25 mL 比色管中，最后用超純水定容至刻度，待測。按同樣方法 做空白實驗。

表2 微波消解條件

2 結果與討論

2.1 樣品的前處理優化

2.1.1 消解方法的選擇

根據《化妝品衛生化學標準檢驗方法》可知，樣品中重金屬的前處理方法主要有濕式消解法、干灰化法、浸提法、微波消解法等。由于微波消解法具有消解效率高、待測組分受環境污染小、被測金屬元素不丟失等優點，所以本文選擇用微波消解法對樣品進行前處理。

2.1.2 酸性體系的確定

在微波消解過程中，不同的酸性體系，對實驗結果的準確性易造成誤差。常用的酸性體系主要包括硝酸、硝酸+鹽酸、硝酸+過化氫等。本文通過表3 中酸性體系的實驗比對，發現在硝酸+過氧化氫（4+1）體系下，樣品消解效率高，消解液澄清透明，故選擇硝酸+過氧化氫（4+1）體系為此實驗消解混合酸。

表3 消解酸體系實驗對比

2.2 內標與分析模式的選擇

ICP-MS 分析存在質譜干擾和非質譜干擾。可采用內標校正法減小非質譜干擾，通常選擇與待測元素質量數和電離能相接近的元素作為內標。由于化妝品成分未知，可能含有多種微量元素，所以選擇內標時應盡量選擇化妝品中沒有或者含量極少的非測元素。一般化妝品中不存在Y、In 和Bi 元素，因此選擇Y 作為Cr、As 的內標元素，In 作為Cd、Ni 的內標元素，Bi 作為Pb 的內標元素。

質譜干擾主要是同量異位素重疊干擾、多原子離子干擾等，可通過碰撞反應池技術可解決質譜干擾，因此分析模式選擇碰撞模式，使用惰性氣體He作為工作氣體，利用干擾多原子離子與被測元素離子直徑大小的差異去除干擾。

2.3 線性方程與檢出限

儀器經調諧優化后，參數設置如表1 所示，待背景穩定后, 按照系列標準溶液、空白溶液和樣品溶液依次進行測定。以目標元素標準溶液含量為X軸，對應離子強度為Y 軸, 制作標準曲線并計算線性回歸方程。鎳、鉛、鉻、鎘、砷在10～500.0 μg/L的范圍內具有良好的線性。對試劑空白連續測定20次，分別計算各元素空白樣品的標準偏差，以3 倍標準偏差所對應的濃度值計算方法檢出限。 各元素的線性方程、相關系數、方法檢出限見表4。

表4 線性方程、相關系數及檢出限

2.4 加標回收試驗與精密度

為驗證分析方法的準確性和可靠性，在已知Pb、Cr、Hg、Cd、As 5 種元素含量的化妝品中添加適量濃度水平的混合標準儲備液（加標量為0.625 mg/kg），在優化試驗條件下，按照試驗方法以加標回收試驗考查方法的準確性，平行測定5 次，計算回收率和精密度，試驗結果見表5。由表5 可知，5種重金屬的整體回收率在86.2% ～ 97.0%之間，相對標準偏差（RSD）不超過1.2%，表明本方法可靠、準確性高。

表5 線性方程、相關系數及檢出限

3 結 語

采用硝酸+過氧化氫（4+1）體系進行微波消解樣品，電感耦合等離子體串聯質譜法測定化妝品中五種重金屬元素。通過對酸性體系和消解方法的選擇，以及用氦氣模式下通過碰撞消除干擾來優化實驗條件，實驗結果表明該方法線性范圍較寬，準確度與精密度滿足要求，操作簡便，可進行多元素同時測定，減少實驗人員工作強度和操作時間，該方法對批量監測化妝品中重金屬元素具有很好的適用性。