非均相芬頓法處理廢水的研究進展

王鑫瑤，阮洋，張偉，2*

（1. 遼寧科技大學，遼寧 鞍山 114051； 2. 遼寧省精細分離工程技術中心， 遼寧 鞍山 114051）

1894 年，化學家H.J.H.Fenton 發現將過氧化氫和二價鐵離子（Fe2+）混合后，所得的溶液具有強氧化性。該溶液能將當時已有的許多有機化合物氧化為無機狀態，而且氧化效果極為明顯[1]。后來H2O2和催化劑Fe2+的組合體系被命名為Fenton 試劑[2]。

Fe2+和H2O2間發生鏈反應生成羥基自由基（·OH）是芬頓法的本質[3]，·OH 具有非常強的氧化能力，且其具有的電負性或親電性非常高，因此Fenton 試劑適用于普通化學方法難以有效處理和生物難降解的有機廢水。Fenton 反應可以分為均相Fenton 反應和非均相Fenton 反應[4-5]兩大類。在均相反應過程中，鐵元素與反應物質處于同一相對傳質沒有限制，但反應成本較高，pH 應用范圍較窄，后期會產生大量的污染物從而大大增加了廢水處理的成本。在非均相Fenton 氧化過程中，既可以克服均相反應存在的不足，又能夠使鐵元素可以保持其催化結構，有效的降解難降解物質。另外，非均相催化劑[6]存在的優點有：（1）反應條件溫和；（2）pH 值范圍寬泛；（3）可以明顯降低二次污染影響。

1 非均相芬頓技術

1.1 非均相芬頓反應機理

當前，自由基機理和高價鐵機理[7-8]是非均相芬頓反應中最主要的兩種機理。自非均相芬頓反應提出以來，對這兩種反應機理有諸多的研究分析，也有許多實驗和文章提出了各自的見解與結論，但是目前自由基機理是界內公認的非均相芬頓反應機理。

自由基機理是鐵離子起催化作用，鐵離子中的電子轉移并催化分解過氧化氫反應產生具有強氧化性的·OH,·OH 通過在烷基或羥基上發生抽氫反應、親電加成反應、電子轉移反應的方式將目標污染物氧化成H2O 和CO2[9-10]。參與這兩種類型反應的是Fe2+和Fe3+，一種是在反應體系中存在的從固體催化劑表面釋放出的亞鐵離子的溶液狀態與反應體系中的H2O2產生均相Fenton 反應，這種反應在有機物的初始降解中占首要地位。另一種是催化劑表面的三價鐵離子與H2O2發生反應，此反應為非均相Fenton 反應，該反應在有機污染物的后續降解中起著最重要的作用。

高價鐵機理則為非均相芬頓催化反應的活性物質中的鐵元素以高價態存在，如FeO2+、FeO3+，鐵元素易與配合物形成高價鐵氧中間體。在Fenton 反應中，許多鐵配合物被認為比HO·具有更高、更穩定的氧化活性[11]。

1.2 非均相芬頓催化氧化技術

由于使用的催化劑不同，高級氧化技術的方法有：光化學氧化法、電化學氧化法、臭氧氧化法、超聲氧化法以及Fenton 氧化法等[12-13]。Fenton 氧化法與其他幾種氧化技術相比幾乎可以氧化所有的有機物，但傳統Fenton 氧化法通常要求在pH=3 的條件下進行，而實際廢水通常無法達到該pH 值。

為了克服傳統Fenton 反應存在的問題，研究者發展了非均相Fenton 反應。非均相催化氧化技術是用制備的納米Fe2+代替游離Fe2+，或將催化劑穩固在具有吸附能力的載體上[14]。一些難生化降解的有機污染物和H2O2先擴散到高效催化劑表面的活性中心時被吸附，隨后H2O2在高效催化劑的催化下產生許多的·OH，因此引起自由基反應開始氧化和降解有機物。

1.3 非均相芬頓催化劑現狀

非均相芬頓催化劑的種類主要有：鐵氧化物、其它金屬氧化物和金屬有機框架材料等。鐵氧化物作為一種典型的非均相芬頓催化劑，具有價格低活性高等優點，并且有些鐵的氧化物有一定的磁性，有利于回收利用進而被普遍的應用。當前存在的主要的鐵氧化物有磁性氧化鐵（Fe3O4）[15-16]、羥基氧化鐵（Fe OOH）[17-18]等。

除鐵元素以外的一些其他金屬元素，如Cu2+、Mn2+、Cr2+等同鐵一樣也有多種氧化態[19]。這些元素所存在的不同氧化態可通過相互轉換將電子過渡到過氧化氫上，進而導致有機污染物被產生的·OH降解，因此這些金屬元素常被作為非均相芬頓催化劑使用[20]。Ma 等[21]通過甲苯與KMnO4反應合成了具有分層結構表面改性的δ-MnO2，甲苯氧化的產物苯甲酸會附著在δ-MnO2表面，利用電子轉移生成的自由基吸附在表面，推進H2O2分解出的·OH 應用在亞甲基藍的降解中。

金屬有機框架材料(MOFs)是具有多維網絡結構的聚合物[22-23]，它是一種雜化材料，通過金屬離子或離子團與有機配體經過配位自組而形成的。MOFs 優點有密度低、孔隙率高、孔道規則、孔隙可調等，而且此框架中包含無機金屬成分，可將其作為非均相芬頓反應的活性中心，在有機污染物的降解中有著巨大的發展潛力[24]。高海榮[25]利用金屬有機框架MIL-53（Fe）為材料合成金屬氧化物Fe Ox，其具備多孔性、磁性、耐酸堿性等特征。這種材料在H2O2、NH2OH 共存的條件下降解亞甲藍。結果表明，該實驗降解性能最佳的條件是pH=3.0，NH2OH 濃度與H2O2濃度均為10 mmol/L。

2 非均相芬頓法在廢水處理中的應用

2.1 非均相芬頓法處理印染廢水

在印染加工中每道工序都會產生相應的廢水，該類廢水水量大、成分復雜，pH 呈堿性，COD 含量高。印染廢水中含有較多不容易被化學方法處理的物質，非均相芬頓氧化法可以將這些物質氧化為容易被處理的物質，因此該方法被大量運用在印染廢水處理上。

蔡效猛等[26]根據紡織印染廢水的特點運用了物理處理、生物處理、化學處理等技術對紡織印染廢水進行徹底的處理。研究結果是將生物法作為廢水處理的主要方法，物化法、化學法協同處理，三種方式組合處理印染行業的廢水效果極為明顯。石申等[27]研究者對印染廢水進行深入處理，他們用自制的電芬頓反應器對處理廢水的各影響因素進行研究，并獲得了最優反應條件，該條件為反應時間為40 min、pH=3.0、FeSO4投量為150 mg/L、曝氣量為0.1 m3/h、電壓為9 V，當條件達到上述數值時廢水COD 去除率可達73.5%。

2.2 非均相芬頓法處理制藥廢水

制藥廢水具有體量大、有機物濃度高、組成成分復雜、毒性大等特點，尤其是可生化性較差和間歇排放，使制藥廢水難以生化降解。

田江南[28]通過運用非均相電芬頓技術，將羅丹明B 溶液作為模擬廢水，分別從陰極、陽極和非均相催化劑三個角度進行研究。最后運用其自制的非均相電芬頓體系降解現實中的制藥廢水，并且利用響應面法優化實驗條件。結果顯示，反應條件為電流密度50 A/m2、催化劑量0.5 g/L、反應時間100 min、pH 為中性時是最優條件，在此條件下的COD 去除率可超過80%。

2.3 非均相芬頓法處理焦化廢水

焦化廢水是焦化廠進行工藝生產時所產生的廢水，此類廢水有毒性，排放量大，污染物濃度高且不易被降解。為有效降解焦化廢水中的有機污染物，通常使用非均相芬頓氧化法。

張敏等[29]研究者采用H2O2-混凝沉淀-芬頓氧化工藝來處理焦化廢水。結果顯示焦化酚氰廢水經生化-芬頓氧化后，出水水質達標，最佳出水COD達到70 mg/L，體現出了芬頓氧化的高效性和穩定性。李品君等[30]研究了Fenton 氧化階段的H2O2和Fe2+投加量、吸附劑的投加量、反應時間與溫度以及初始pH 值等因素，并結合芬頓試劑對焦化廢水進行處理。結果顯示，處理焦化廢水運用Fenton 氧化+活性炭的處理方法有明顯效果，并且COD 去除率達到了97.74%。

2.4 非均相芬頓法處理造紙廢水

造紙技術的原料普遍使用草稈、木漿等，以至于造紙廢水中經常含有大量的纖維素、木質素，而且產生的造紙廢水中COD 含量很高。所以處理造紙廢水通常選擇使用非均相芬頓氧化法。

張金玲等[31]對造紙廢水運用Fenton 法進行深度處理，研究了該類廢水中的色度和COD 去除率與反應時間、pH 值以及FeSO4與H2O2的投加量之間的關系。研究結果顯示，在反應時間為30 min、pH=5.0、FeSO4投量為400 mg/L、30% H2O2投量為200 mg/L 時，該廢水色度的去除率可達到74%，出水COD 能夠下降到低于60 mg/L。

2.5 非均相芬頓法處理化工廢水

化工廢水是化工廠在工作生產中所排放出來的廢水。其廢水種類多樣、成分復雜，污染物大部分含有毒性，且不容易被凈化處理，屬于處理難度高的工業廢水之一，通常使用非均相芬頓法來處理。

張艷芳等[32]采用芬頓法對化工廢水進行深度處理，以深度去除出水中的COD、氨氮和總磷。研究者通過改變原水的pH 值、反應時間、H2O2與Fe2+的質量比和加藥量，研究最佳運行指數，以便于實際運行。結果顯示，運用芬頓法可以更有效地去除化工廢水中的COD，同時還可以降低磷的總量。最佳反應條件是反應時間為60 min，pH=5.0， H2O2與Fe2+投加量分別為0.3 mL 和0.5 g，H2O2與Fe2+投加比為1∶1。

3 展望

非均相芬頓技術的可行性和高效率展現在處理難降解的有機廢水中，并使其成為處理水中難以生化降解的有機物最具前途的方法。

到目前為止，非均相Fenton 法還存在一些問題需要被解決。比如大部分催化劑具有專一性，即多數催化劑只能對某一種污染物的特定組分進行處理。同時應該通過對催化劑進行結構設計防止催化劑失活，而使成本更高。其次，應該對催化劑機理進行新的研究，有利于催化劑體系的優化。因此，研究非均相芬頓技術新的催化劑機理，有助于推動非均相芬頓催化氧化技術的進一步發展。