直餾石腦油脫有機氯吸附催化劑研究

李新，李恒，王鳳然

（1. 黃河三角洲京博化工研究院有限公司，山東 濱州 256000；2. 東營市海科瑞林化工有限公司，山東 東營 257000；3. 山東柏森化工技術檢測有限責任公司，山東 東營 257000）

直餾石腦油是原油一次加工過程中分離得到的汽油餾分油，其辛烷值較低，不能直接作為汽油調和組分，一般作為催化重整、蒸汽裂解工藝中的反應原料使用。原油中的氯化物有無機氯化物和有機氯化物兩種存在形式[1-2]，其中無機氯來源于原油形成過程中所攜帶的無機鹽，原油本身所含有的有機氯的量并不高，多為采油助劑引入，如破乳劑、清蠟劑、酸化劑等，這些采油助劑的主要含氯成分有二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳和二氯乙烷等[3]。

原油電脫鹽裝置可以脫除70%～100%的無機氯化物，有機氯化物脫除率極低，剩余的少量無機氯化物和大部分有機氯進入到后續加工裝置中[4]，同時原油中含有的氯化物主要集中在石腦油餾分中，引起后續裝置催化重整、蒸汽裂解設備的腐蝕和催化劑中毒[5-6]，因此需要對石腦油進行加氫預處理，在加氫處理時，含氯化合物反應生產酸性氣體HCl，有較大的腐蝕作用；同時石腦油中含氮化合物在加氫過程中生產堿性氣體NH3，兩者反應生成的NH4Cl 可在管路中可發生沉積，堵塞設備，造成非正常停工[7-9]。

目前，工業上常用的脫除石腦油中氯化物的方法主要有催化加氫脫氯法、氯轉移劑法和非加氫吸附脫氯法等[10]。非加氫吸附脫氯法是采用吸附劑直接將原料中的氯化物脫除，吸附脫氯主要是將自然界存在的鋁土以及沸石等作為吸附劑，用來進行吸附脫氯[6]，可脫除大部分無機氯化物和部分有機氯化物。吸附脫氯優點是反應迅速、操作簡單、成本較低，工業上主要用于脫無機氯化物。吸附脫有機氯多選用改性活性炭、沸石分子篩和天然鋁土等劑，對有機氯有一定吸附脫除效果，脫除率一般在50%～70%之間[11]，脫除效果差，且使用費用高，工業選用的不多，主要存在的問題是吸附劑種類少、有機氯化物脫除率低、吸附氯容低等問題。

沸石分子篩有很多優點，這與分子篩有特殊孔道結構有關，具有一定的物質篩分能力，可根據分子大小和形狀選擇性吸附或通過。對于極性分子、不飽和分子吸附性強，分子的極性越大，不飽和度越高，選擇性吸附越強。為了更好地去除有機氯，通過對分子篩改性、特殊成型工藝制備新型吸附劑是非加氫吸附脫有機氯化物的主要研究方向[12]。

13X 型分子篩是堿金屬硅鋁酸鹽，具有一定的堿性，其孔徑10 ?，可吸附大于3.64 ? 小于10 ?分子。13X 分子篩原粉經加入黏結劑成型加工后，可用于催化劑載體及特種吸附材料的制備。根據曹坤等學者的研究，利用軟件確定了石腦油中14 種已鑒定出有機氯化物的三維尺寸，并進一步確定其最小橫截面直徑為0.4～1.0 nm，與分子直徑匹配的多孔吸附材料有利于有機氯化物的吸附脫除[13]。

本文主要針對石腦油中有機氯脫除進行探究，選用氫氧化鋁干膠、13X 分子篩制備脫氯吸附劑，以鎂、銅、鋅、鎳的硝酸鹽為改性組分，制備新型改性脫氯吸附劑。采用在石腦油添加模型含氯有機物的形式，考察了不同反應體積空速、不同分子篩含量、不同改性物種對有機氯化物的脫除能力的影響，為有機氯化物的脫除提供了經驗和依據。

1 實驗部分

1.1 試劑及儀器

六水合硝酸鎂、三水合硝酸銅，分析純，天津市恒興化學試劑制造有限公司；六水合硝酸鋅、六水合硝酸鎳、檸檬酸，分析純，國藥集團化學試劑公司：氫氧化鋁干膠，工業級，淄博華峰鋁業有限公司；濃硝酸，分析純，天津化學試劑科貿公司；田菁粉，工業級，麥科儀（北京）科技有限公司；13X 分子篩，工業級，洛陽建龍微納新材料股份有限公司；去離子水，實驗室自制；加氫石腦油，工業級，東營市海科瑞林化工有限公司。

DZF-250 真空干燥箱，鄭州長城科工貿有限公司；梅特勒XS105DU 電子天平，瑞士梅特勒托利多；F-26 型雙螺桿擠條機，廣州華功光機電科技有限公司；SX2-5-12 馬弗爐，山東龍口先科儀器公司；吸附評價裝置，青島捷天電氣設備有限公司；TWK-2000 型硫氯分析儀，泰州市升拓精密儀器有限公司；ZQJ-II 智能顆粒強度試驗機，大連智能試驗機廠制造。

1.2 吸附劑的制備

1.2.1 載體制備

原料干基測量：用干鍋分別取氫氧化鋁干膠、13X 分子篩10 g 左右，稱重重量記為X1，放入箱式電阻爐中于550 ℃下焙燒4 h，焙燒結束后120 ℃將樣品轉移至干燥器內降溫至室溫，稱重重量記為X2，原料灼減=(X1-X2)/X1×100%。

脫氯吸附劑制備：按一定比例取氫氧化鋁干膠+13X 分子篩共計200.00 g（干基），加入質量分數3%田菁粉，以上物料機械混合均勻。在燒杯中稱取2%（質量分數）的檸檬酸加入去離子水溶解后加入3%（質量分數）的硝酸混合均勻，加水稀釋至混合溶液180 g。將上述配好的酸溶液均勻地撒入混合好的粉體物料中。在F-26 雙螺桿擠條機上混捏擠條成型。將成型的吸附劑自然晾干后在烘箱烘干，在馬弗爐中焙燒（550 ℃）。焙燒結束后降溫至120 ℃將樣品轉移至干燥器內備用，降至室溫后取出，制成2～4 cm 的圓柱狀顆粒。實驗中成型載體中13X 分子篩添加比例分別為：0、20%、40%、60%、80%；根據分子篩不同添加量可得到氧化鋁或復合載體，即為Z0、Z2、Z4、Z6、Z8。

1.2.2 改性吸附劑的制備

取一定量的硝酸鹽放入干凈的燒杯中，加入去離子水攪拌溶解，待固體完全溶解后，加入去離子水稀釋，配制成等體積浸漬溶液；將上述等體積浸漬溶液加入裝有載體的自封袋中，封口搖晃，使浸漬液將載體浸漬均勻，室溫下靜置24 h；將浸漬后的載體取出，在干燥器中烘干，在馬弗爐中焙燒（焙燒溫度500 ℃），焙燒結束后降溫至120 ℃將樣品轉移至干燥器內備用。實驗中制備硝酸鎂、硝酸銅、硝酸鋅、硝酸鎳改性吸附劑中比例為3%（質量分數），分別標記為G1、G2、G3、G4。

1.3 吸附劑分析與表征

1.3.1 吸附劑徑向強度測試

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使用大連智能試驗機廠制造的ZQJ-II 智能顆粒強度試驗機測量吸附劑的徑向壓碎強度。測試方法：取待測樣品30～50 粒，采用游標卡尺檢測樣品長度，單位cm；用顆粒強度儀測量徑向壓碎強度，單位N；測試樣品的徑向壓碎強度，單位N·cm-1。

1.3.2 氮氣吸附-脫附分析（BET）

使用美國麥克儀器公司ASAP2460 型分析儀測定吸附劑比表面積。測試步驟：首先300 ℃、真空條件下對樣品進行預處理，采用N2進行材料比表面積測定。

1.4 脫氯實驗評價

實驗原料配制：實驗所用的吸附原料采用加氫石腦油+含氯模型化合物配制而成，加氫石腦油為海科瑞林自產加氫石腦油，采用四氯乙烯含氯模型化合物，使用分析天平稱量配制，對配制好的吸附原料用庫倫氯分析儀測試氯含量，原料性質見表1。

表1 配制的原料性質

吸附評價流程：吸附脫氯實驗評價采用自搭建吸附評價裝置進行，吸附裝置流程圖如1 所示。

圖1 吸附裝置流程圖

具體吸附評價步驟如下：

1）在反應器3 中裝入10 mL 催化劑，用N2對裝置進行吹掃，并試密。

2）試密合格后，原料罐1 中加入配制的加氫石腦油，聯通進料，打開恒溫油浴，達到設計溫度，使裝置達到備用狀態。

3）開啟液體進料泵，將原料引入反應器，調整各反應參數至所需反應條件。

4）反應穩定6 h，放空收集罐，繼續穩定每反應4 h，取樣分析；進料、放空及取樣及需計量，以便核實物料平衡。

5）利用庫倫氯測試儀分析樣品氯含量，用于計算脫氯率，脫氯率η計算公式如式（1）所示。吸附劑吸附量為單位體積吸附劑上可吸附氯化物質量，其單位為mg·mL-1。

式中：C0、CX—反應前后石腦油中氯質量濃度，mg·L-1。

2 結果與討論

2.1 吸附劑強度分析

吸附劑應具備足夠的機械強度，以滿足在運輸、裝填過程中的要求。一般用壓碎強度來表示固定床吸附劑的機械強度。吸附劑在使用狀態下具有較高的強度才能保證較長使用壽命，對于圓柱形吸附劑，工業上一般控制其機械壓碎強度≥20 N·cm-1。本實驗制備的脫有機氯吸附劑及改性吸附劑的強度如表2 所示。

表2 不同吸附劑徑向壓碎強度

從表2 中脫有機氯吸附劑Z0～Z9 可以看出，在考察范圍內，隨13X 分子篩添加量的增多，吸附劑徑向壓碎強度快速下降，這與分子篩結構穩定、較難膠融成型有關。當分子篩質量分數為90%時，壓碎強度降低到11 N·cm-1，不滿足工業應用條件，故后續試驗未進行吸附脫氯實驗評價。

2.2 吸附劑氮氣吸附-脫附分析（BET）

吸附材料的比表面積是吸附材料劑性能的重要指標之一，比表面積是材料的內、外表面積總和，多孔性固體材料具有極大的內表面積。表3 為不同吸附劑BET 分析結果，通過分析ZO～Z9 數據可以看出，隨13X 分子篩添加量增多，吸附劑的比表面積快速變大，這與13X 分子篩材料比氧化鋁材料有更大的比表面積有關，比表面積越大吸附能力越強。分析G1～G4 數據可以看出，金屬陽離子改性后吸附劑比表面積均略有降低，整體降低幅度不大，這是因為金屬物種積聚于分子篩的孔口或進入孔道內,阻塞分子篩孔道有關。

表3 不同吸附劑BET 分析

2.3 不同反應空速對脫氯率影響考察

在已公布的脫有機氯實驗評價中，多采用釜式靜態攪拌吸附方式，與工業固定床吸附脫氯方式差異較大，本實驗采用與動態連續進出料動態評價方式，與工業裝置物料流動方式更為接近。空速是指在一定反應條件下，單位時間單位體積催化劑處理的原料量，單位為h-1。本實驗考察了不同空速下吸附劑Z6 的吸附脫氯率。反應條件為：反應器中裝填吸附劑Z6 10 mL，反應溫度55 ℃，原料含氯量為55.8 mg·L-1，反應體積空速分別為0.5、1.0、2.0、0.3、4.0、5.0 h-1。脫氯效果如圖2 所示。

圖2 不同反應空速對脫氯率影響

從圖2 中可以看出，在考察范圍內，隨反應空速逐漸變大，停留時間變短，吸附反應深度降低，脫氯效果變差，脫氯率由99%降低到48%，體積空速大于0.3 h-1后，脫氯效果快速下降；空速越小，停留時間越長，反應深度增高，但處理量減小，為選擇適宜的吸附脫氯率及物料處理量，后續評價實驗選取反應體積空速為0.3 h-1，此時脫氯率為83%。

2.4 載體不同分子篩含量對脫氯率影響考察

分子篩本身不易成型，無法在吸附固定床中直接使用，本實驗中采用氫氧化鋁干膠作為黏結劑，制備了不同13X 分子篩含量的未改性吸附劑并對其吸附性能進行考察，反應條件為：反應器中裝填吸附劑 10 mL，反應溫度55℃，反應體積空速為0.3 h-1，原料含氯量為55.8 mg·L-1。實驗評價結果如圖3 所示。

圖3 不同分子篩含量對脫氯率影響

從圖3 中可以看出，隨吸附劑中13X 分子篩含量的增加，有機氯的脫除率快速上升，但分子篩質量分數高于60%后，脫除效果增長緩慢且吸附劑強度下降較快，不但增加了吸附劑生產成本，同時因吸附劑破損存在堵塞裝填停工的風險，因此60%的分子篩質量分數較為適宜。

2.5 不同改性元素對脫氯率影響考察

本實驗考察不同金屬氧化物改性對脫氯率的影響，前驅體選擇金屬氧化物的硝酸鹽，因硝酸鹽有較好的溶解度，易于配制金屬浸漬液，同時硝酸鹽在焙燒的過程中徹底分解為金屬氧化物，不易產生干擾雜質。對不同金屬改性的吸附劑的吸附性能進行考察，反應條件為：反應器中裝填改性吸附劑10 mL，反應溫度55 ℃，反應體積空速為0.3 h-1，原料含氯量為55.8 mg·L-1，評價結果如圖4 所示。

圖4 不同改性元素對脫氯率影響

從結果中可以看出，通過金屬氧化物改性，可降低產品中有機氯化物含量，提升吸附脫除率，不同氧化物提升效果不一樣，在評價范圍內硝酸鋅的提升幅度最大，硝酸鎳的提升幅度最小。這可能與金屬氧化物可強化氯化物化學吸附有關，為降低產品中的氯化物含量，可通過金屬氧化物改性吸附劑，增加脫氯率。

3 結 論

1）隨反應空速逐漸變大，物料停留時間變短，吸附反應深度降低，脫氯效果變差，體積空速大于0.3 h-1后，脫氯效果快速下降，為選擇適宜的吸附脫氯率及物料處理量，選取反應體積空速為0.3 h-1較為適宜，此室脫氯率為83%。

2）13X 分子篩具有較高的比表面積，吸附除氯能力較強，隨吸附劑中13X 分子篩含量的增加，有機氯的脫除率快速上升，但分子篩質量分數高于60%后，脫除效果增長緩慢且吸附劑強度下降較快，不但增加了吸附劑生產成本，同時因吸附劑破損存在堵塞裝填停工的風險，因此60%的分子篩質量分數較為適宜。

3）通過金屬氧化物改性，可進一步提升吸附脫除率，降低產品中有機氯化物含量，不同氧化物提升效果不一樣，硝酸鋅的提升幅度最大，有機氯脫除率達97%，為降低產品中的氯化物含量，可通過金屬氧化物改性吸附劑，增加脫氯率。