磁性木質素基活性炭吸附亞甲基藍的特性研究

田 龍

（南陽師范學院，河南 南陽 473061）

纖維素、半纖維素和木質素是生物質的三大組分，木質素的含量僅次于纖維素而高于半纖維素。我國的造紙廢液年排放量巨大，木質素作為造紙廢液中的主要成分，在污染環境的同時，也造成了資源浪費。近年來，印染行業的排放廢水日益增多。水體中的染料影響了水生生物的光合活性，也對水生生物產生毒害作用[1-6]。亞甲基藍是一種常用染料，也是較難處理的染料廢水。近年來，吸附法處理印染廢水日益受到重視[7-13]。活性炭具有成本低、吸附力強的優勢，以農林廢棄物為原料來生產活性炭是吸附材料制備研究的熱點。如果以木質素為原料生產活性炭，可實現廢物利用且減少污染。傳統吸附材料與被吸附物質不易分離、難再生，存在二次污染風險，磁性材料作為吸附介質可借助于外磁場作用較易實現與被吸附物質分離，方便重復使用。

近年來，磁性活性炭的制備成為研究熱點，但制備條件較為復雜，不利于工程應用。為了開發利用木質素資源，通過化學共沉淀法得到木質素基磁性活性炭，分析了該活性炭對亞甲基藍的吸附性能，為廢水處理的新技術開發提供參考。

1 材料與方法

1.1 實驗試劑

氫氧化鈉、四水合氯化亞鐵、磷酸、六水合三氯化鐵、粉末活性炭（PAC）、亞甲基藍，均為國產分析純。實驗用水為自制去離子水。木質素，南陽市東風紙業有限公司提供。

1.2 實驗方法

1.2.1 磁性活性炭的制備

取5.000 g 木質素，添加一定濃度的磷酸，充分攪拌，靜置40 min，過濾，干燥。再把木質素置于馬弗爐中，在設定的溫度和時間下活化，再以熱水洗至中性，干燥并粉碎，過40 目（0.425 mm）篩，備用。

稱取3.9 g FeCl3·6H2O 與1.4 g FeCl2·4H2O，置于燒杯，添加1.65 g 活性炭，混勻，60 ℃下加入50 mL 5.0 mol·L-1的NaOH 溶液，同時要攪拌40 min，沉淀完全后除去上清液，懸濁液置于烘箱烘干，清水沖洗產品至中性，磁力回收后在60 ℃條件下干燥，即得成品。

1.2.2 脫色實驗

室溫條件下，配制1 000 mL 模擬染料廢水。在恒溫條件下加入一定質量的活性炭，控制好pH，在一定時刻取樣，通過0.45 μm 濾膜過濾，測定COD和亞甲基藍濃度。

2 結果與討論

2.1 吸附等溫線

本文采用Langmuir 方程和Freundlich 方程探索磁性木質素基活性炭的吸附過程。

Langmuir 方程如下：

式中：qe—平衡吸附量，mg·g-1；

qm—理論飽和吸附量，mg·g-1；

b—Langmuir 模型常數；

c—平衡質量濃度，mg·L-1。

將Freundlich 方程轉化成線性形式，得到：

式中：k—Freundlich 平衡常數；

1/n—組分因數；

c—平衡質量濃度，mg·L-1。固定吸附條件為：pH=9、溫度 293 K、吸附劑投量0.4 g·L-1。調整亞甲基藍的質量濃度，在吸附達到平衡后，用分光光度計測定殘余亞甲基藍質量濃度，通過繪制吸附等溫線發現，該活性炭的吸附能力隨著亞甲基藍平衡質量濃度的增加而快速提高，最大吸附容量為310.5 mg·g-1，而PAC 的最大吸附容量為271.6 mg·g-1。對于293 K 條件下的實驗數據，經擬合可得到表1 的結果。

表1 等溫方程擬合結果

由表1 可以看出，磁性活性炭的吸附情況可以用Langmuir 方程來表征，而未賦磁的活性炭則適宜用Freundlich 模型來描述。

2.2 亞甲基藍去除效果分析

2.2.1 pH 對吸附的影響

固定吸附條件如下：磁性活性炭投加量為0.4 g·L-1、亞甲基藍質量濃度為250 mg·L-1、吸附時間為300 min。改變pH，分析pH 變化對吸附容量的影響，結果見圖1。

圖1 pH 對磁性活性炭、PAC 吸附容量的影響

從圖1 可知，當pH 較小時，兩種活性炭的吸附容量均較小；隨著pH 的增大，磁性活性炭及PAC的吸附容量顯著增加，這說明提高pH 可大幅提高活性炭對亞甲基藍的吸附容量。

2.2.2 吸附時間對染料和COD 去除率的影響

固定活性炭投加量為0.4 g·L-1，pH 為9，亞甲基藍質量濃度為250 mg·L-1，分析吸附時間對吸附效果的影響，結果如圖2 所示。

圖2 吸附時間對去除率的影響

由圖2 可以看出，磁性活性炭吸附亞甲基藍的速度很快，60 min 之后COD 及亞甲基藍的去除率基本達到平衡。

2.3 吸附熱力學

用式（3）計算△G0，利用式（5）計算ΔH0及ΔS0。

式中：ρA—平衡狀態下亞甲基藍在固相中的質量濃度；

ρe—達到平衡時亞甲基藍的質量濃度；

ΔS0、ΔH0—熵變和焓變；

R—氣體數；

T—熱力學溫度。

計算可以得到如表2 所示的熱力學參數。

由表2 可知，磁性活性炭對亞甲基藍的吸附過程的△G0＜0，表明磁性活性炭對亞甲基藍的吸附過程可以自發進行，且隨溫度的升高，△G0絕對值相應增加。吸附焓變ΔH0＞0，表明該吸附為吸熱過程。由于該吸附過程的ΔH0＞50 kJ·mol-1，表明該吸附過程以化學吸附為主。ΔS0＞0，表明吸附過程是無序隨機進行的。

2.4 吸附動力學

取質量濃度分別為100、150、200 mg·L-1的亞甲基藍溶液進行吸附動力學實驗，結果如圖3 所示。用準一級、準二級、Elovich 方程分別擬合，所得參數見表3。

圖3 活性炭對亞甲基藍吸附量隨時間的變化

表3 擬一級、擬二級動力學模型和Elovich方程參數

圖3 表明，吸附初期活性炭對亞甲基藍的吸附速率較快，30 min 內達到總吸附量的 70%以上。隨著時間的延長，吸附速率逐漸下降，吸附 120 min后，吸附量接近平穩。表3 表明，3 個回歸模型的相關系數均較高，說明顆粒內擴散不是該吸附過程的控速步驟，吸附過程受其他吸附過程的共同控制。

2.5 材料的分離效果

實驗表明，自然沉降時，該磁性活性炭耗時28 min 才能沉淀完全，而在外加磁場作用下，僅用時16 s 即可實現分離。

3 結 論

利用木質素制備了磁性活性炭，采用Langmuir模型及 Elovich 模型描述了其吸附過程，本研究為生物質資源的開發利用提供基礎依據。