直接進樣-電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP-OES)法測定六氟磷酸鋰電解液中17種雜質(zhì)元素

熊 壯 李 鷹 李 劍

(杭州譜育科技發(fā)展有限公司,杭州 311300)

鋰離子電池具有工作電壓高、能量密度大、循環(huán)壽命長、無記憶效應、自放電小等一系列優(yōu)點,被廣泛應用于國民經(jīng)濟生產(chǎn)的各個領域[1-3]。自20世紀發(fā)展以來,伴隨著各種智能電子產(chǎn)品的出現(xiàn),其發(fā)展越發(fā)迅速,特別是在未來電動汽車的廣闊前景下,鋰離子電池具有巨大的應用潛力。因此,研究如何提高鋰離子電池的性能成了無數(shù)科研工作者最關心的一個問題[4]。電解液中雜質(zhì)含量的高低會對鋰離子電池的性能起著決定性的作用,在充電過程中,金屬雜質(zhì)離子會首先嵌入到碳負極中,減少了鋰離子嵌入的位置,從而降低了鋰離子電池的可逆容量;而金屬雜質(zhì)離子的析出還可能導致石墨點擊表面無法形成有效的鈍化層,導致整個電池遭到破壞。因此,開發(fā)出有效、方便且快捷的方法來監(jiān)測六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素意義重大[5-7]。

對于六氟磷酸鋰電解液,傳統(tǒng)的測定方法多為消解后測試,但是消解中可能造成部分元素損失,還可能引入新的污染,對雜質(zhì)元素含量的準確測定帶來較大困難[8-11]。如果能避開消解,直接分析電解液中各元素含量,將會使得測定值更加可靠。對于六氟磷酸鋰的檢測,現(xiàn)今共存3項標準,其中僅有1項是針對六氟磷酸鋰電解液的《六氟磷酸鋰》(HG/T 4067—2015)。標準中推薦的陽離子含量的檢測方法為稀釋劑(電子級碳酸甲乙酯∶無水乙醇∶水為1∶4∶5,V/V)稀釋約5倍后利用電感耦合等離子體發(fā)射光譜法(ICP-OES)測定,也有人嘗試過該方法,并取得不錯的檢測效果[12]。但是考慮到使用電子級碳酸甲乙酯后成本較高,因此本文采用30%乙醇(V/V)水溶液稀釋六氟磷酸鋰電解液,而后采用ICP-OES測定其中雜質(zhì)元素含量。

本文采用30%乙醇水溶液稀釋六氟磷酸鋰電解液,而后采用ICP-OES測定樣品中雜質(zhì)元素含量,通過優(yōu)化霧化器、霧化氣流量、蠕動泵轉速、霧化室溫度、氧氣流量、電源功率,在盡量提高靈敏度的情況下,又避免了有機溶劑產(chǎn)生積碳對待測元素分析信號穩(wěn)定性的影響,為檢測六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素含量提供了參考。

1 實驗部分

1.1 儀器與設備

6500型電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀(配有ICP-OES有機進樣系統(tǒng)、ICP-OES耐氫氟酸進樣系統(tǒng),杭州譜育科技發(fā)展有限公司),Milli-Q 型超純水處理系統(tǒng)(美國 Millipore 公司),德國 Sartorius BSA124S 型萬分之一電子天平(賽多利斯科學儀器有限公司)。

1.2 試劑與材料

電子級無水乙醇(美國 Aladdin公司),鋁、砷、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、鉀、鎂、鉬、鎳、鈉、鉛、硫、鋅17種元素標準儲備溶液(1 000 mg/L,國家有色金屬研究院),氬氣(99.999%),實驗用水均為超純水(電阻率≥18.25 MΩ·cm)。

1.3 實驗方法

1.3.1 標準溶液的配制

用100 mL的聚丙烯(PP,下同)容量瓶分三次取電子級無水乙醇共300 mL于1 000 mL的PP容量瓶中,用超純水定容即可得到30%(V/V,下同)乙醇水溶液。

用精密移液器分別量取鋁、砷、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、鉀、鎂、鉬、鎳、鈉、鉛、硫、鋅單元素標準儲備溶液1 mL于100 mL的PP容量瓶中,用30%乙醇溶液定容至100 mL,即可得到10 mg/L的混合中間液。再依次取混合中間液0、0.20、0.50、2.00、5.00、1 mL混合中間液于7個100 mL的塑料容量瓶中,用30%乙醇稀釋至刻度,混勻,即可得到濃度梯度為0、0.02、0.05、0.2、0.5、1.0,2.0 mg/L的混合標準溶液,標準曲線的空白即為30%乙醇溶液。

1.3.2 樣品前處理

用天平準確稱取六氟磷酸鋰電解液2.000 0 g,用30%乙醇定容到10 mL,重復電解液的稀釋過程得到3個平行樣,30%乙醇水溶液即為樣品空白。

2 結果和討論

2.1 ICP-OES儀器參數(shù)優(yōu)化

經(jīng)30%乙醇水溶液稀釋后的六氟磷酸鋰電解液樣品中含有較高的有機質(zhì),有機質(zhì)在氬氣氛圍中不能完全燃燒會形成積碳,影響后續(xù)測試的精度,需要加入一定量的氧氣以幫助消除積碳的影響;此外,該樣品揮發(fā)性、黏度等屬性與水溶液相比具有明顯的區(qū)別,利用常規(guī)的霧化氣、泵速等參數(shù)測試該樣品時樣品的霧化效果會有顯著區(qū)別,導致測試樣品時準確度、精密度等受影響。為了尋找合適的參數(shù)對該樣品進行準確定量分析,因此對霧化器、霧化氣流量、蠕動泵轉速、霧化室溫度、氧氣流量、電源功率等6項因素進行優(yōu)化實驗,確定儀器的最優(yōu)工作條件。在實驗中,點火穩(wěn)定后測試不同條件下0.5 mg/L標準溶液的光強,以Al、As、Na、Ni、Pb元素為參照,監(jiān)測各元素光強隨儀器參數(shù)的變化情況。

2.1.1 霧化器優(yōu)化

由于六氟磷酸鋰溶于水后會產(chǎn)生大量氟化氫,嚴重腐蝕石英進樣系統(tǒng),因此需要將有機進樣系統(tǒng)中的石英霧化器替換為耐氫氟酸霧化器。相比于常規(guī)霧化器,耐氫氟酸霧化器的靈敏度會略有下降,為了在保證霧化器不被氫氟酸腐蝕又能得到高靈敏度的情況下,嘗試了Agilent的OneNeb霧化器,將同一參數(shù)下標配耐氫氟酸霧化器與Agilent公司的OneNeb霧化器所對應的光強進行比較,以期篩選出具有更高靈敏度的霧化器。

從圖1中可以看出,同等條件下OneNeb霧化器產(chǎn)生的光強是標配耐氫氟酸霧化器所產(chǎn)生光強的近乎2倍,這說明使用OneNeb霧化器測試會得到更高的靈敏度,對于標準曲線的建立、樣品檢出限、精密度的測試將會更加有利,因此后續(xù)實驗均采用OneNeb霧化器進行測試。

圖1 不同霧化器各元素光強Figure 1 Light intensity of elements of different atomizers.

2.1.2 霧化氣流量優(yōu)化

霧化氣的流量決定了儀器光強的大小,對儀器靈敏度有較高的影響。在一定范圍內(nèi),霧化氣流量越大,其信號強度越大,但是霧化氣流量增大同時也會加劇試液的消耗,更多的有機質(zhì)樣品進入炬室會加重等離子體的負擔,而且當霧化氣超過一定數(shù)值,其靈敏度反而下降。因此對霧化氣的流量進行優(yōu)化,點火穩(wěn)定后測試不同霧化氣流量下0.5 mg/L標準溶液中各元素的光強,測試的霧化氣流量范圍為0.5～0.9 L/min,霧化氣流量與各元素光強的關系如圖2所示。

圖2 不同霧化氣流量各元素光強Figure 2 Light intensity of elements at different atomizing gas flow.

從圖2可以看出,霧化氣流量的優(yōu)化對As和Pb的靈敏度沒有明顯的改善,0.6 L/min與0.7 L/min的霧化氣流量時所對應的光強幾乎相等;但是當霧化氣流量為0.6 L/min時,Al、Na的光強達到最大,且0.6 L/min的霧化氣流量更加節(jié)約氬氣,對待測試液的消耗也較小,因此后續(xù)的實驗中霧化氣流量均采用0.6 L/min。

2.1.3 蠕動泵轉速優(yōu)化

相比于霧化氣提升進樣量,蠕動泵轉速對于進樣量的提升更為直接,所以蠕動泵的轉速對各待測元素的光強起著至關重要的作用,但是蠕動泵轉速過大會縮短蠕動泵以及相應泵管的使用壽命,同時也會加劇待測試液的消耗。因此對蠕動泵的轉速進行優(yōu)化,測試的蠕動泵轉速分別為30、50、70、90 r/min,各轉速下元素的相應光強如圖3所示。

圖3 不同轉速下各元素光強Figure 3 Light intensity of elements at different rotation rates.

從圖3中可以看出,轉速對As、Pb的靈敏度無明顯改善效果;對于Al、Ni、Na三種元素,當轉速大于50 r/min后,靈敏度雖有上升,但是提升效果并不顯著,而轉速提高卻會顯著加劇待測試液的消耗、縮短蠕動泵及泵管的使用壽命,參考常規(guī)模式下默認50 r/min,因此后續(xù)實驗中轉速采用50 r/min。

2.1.4 霧化室溫度優(yōu)化

由于該六氟磷酸鋰電解液主要成分為揮發(fā)性較強的酯類,常溫條件下,相比進水樣品,進該樣品時等離子的負擔會更重,可能影響樣品的測試精度甚至直接無法點火,因此可以通過控制霧化室溫度來間接控制樣品霧化效率,在其余條件相同的情況下,單一控制霧化室溫度分別在10、5、0、-5、-10 ℃,并同時監(jiān)測各元素光強隨霧化室溫度改變的變化情況,各元素光強變化情況如圖4所示。

圖4 不同霧化室溫度下各元素光強Figure 4 Light intensity of elements under different atomizing chamber temperatures.

從圖4可以看出,隨著霧化室溫度的下降,各元素光強也逐漸下降。其中,霧化室溫度在5 ℃和10 ℃的時候光強接近一致。為了盡可能減小等離子火焰的壓力,后續(xù)實驗霧化室溫度均控制在5 ℃進行。

2.1.5 氧氣流量優(yōu)化

六氟磷酸鋰電解液中溶劑主要是酯類化合物,含有大量的有機碳,而且稀釋所用的30%乙醇也含有較多碳,而ICP-OES分析時所用的載氣為氬氣,鑒于ICP-OES形成的火焰在氬氣氛圍中不能充分燃燒有機物會導致積碳的形成,對后續(xù)樣品測試精度產(chǎn)生影響,因此需要在進樣系統(tǒng)中引入氧氣以消除積碳對樣品中各元素含量測定的影響。故保持其余條件完全相同的情況下,分別測試0、20、50、80、100 mL/min氧氣流量下各元素光強的變化情況,對比詳見圖5。

圖5 不同氧氣流量下各元素光強Figure 5 Light intensity of elements under different oxygen flow.

從圖5可以看出,隨著氧氣流量的增加,各元素光強不斷增加,并在氧氣流量為50 mL/min的情況下達到最高,這是因為當氧氣流量達到50 mL/min后火焰中的綠色熒光消失,表明此時沒有積碳產(chǎn)生,而當氧氣流量進一步增大后,各元素光強并未明顯增強。本著節(jié)約成本的原則,后續(xù)的實驗中氧氣流量均設置為50 mL/min。

2.1.6 射頻功率優(yōu)化

射頻功率決定了樣品是否能夠被充分激發(fā),一般樣品常用1 150 W的功率即可滿足激發(fā)需求,而有機樣品由于含有機物質(zhì)較多,對射頻功率可能會有更高要求,因此對功率進行優(yōu)化,分別測試1 150 W和1 350 W下各元素光強,對比效果見圖6。

從圖6可以看出當功率提升后,Al、Ni、Na元素光強反而下降,As和Pb的光強幾乎不變,證明對于該樣品且測試以上元素時,電源功率1 150 W足夠激發(fā)樣品,因此后續(xù)實驗中功率均采用1 150 W。

2.1.7 優(yōu)化后ICP-OES儀器參數(shù)

經(jīng)過一系列優(yōu)化實驗可以得到最終優(yōu)化后的各項參數(shù),將優(yōu)化后的儀器參數(shù)總結在表1中。

表1 ICP-OES儀器工作參數(shù)Table 1 Working parameters of ICP-OES

2.2 分析譜線的選擇

參考軟件中顯示的相對光強選擇一批譜線進行半定量分析,測2個標準溶液(0.5與1 mg/L)以后測試1個試液,通過比較選擇光譜干擾少、信噪比高、峰形傾向于正態(tài)分布、光強高的譜線進行待測試液中各元素含量的準確測定。并對樣品空白連續(xù)測定11次計算其檢出限,檢出限乘以5(樣品稀釋倍數(shù))即可得到相應的方法檢出限。各元素最終選擇的譜線、線性相關系數(shù)(r)、方法檢出限如表2所示。

表2 分析譜線、線性相關系數(shù)(r)及方法檢出限Table 2 Analytical spectral line,linear correlation coefficient(r) and detection limit of method

2.3 精密度測試

對實際樣品進行精密度測試,連續(xù)測定7個平行樣并計算其相對標準偏差RSD,測試結果如表3所示。

表3 精密度測試結果(n=7)Table 3 Precision test results(n=7) /(mg·kg-1)

由表3可知,平行樣間的RSD均不大于3.4%,證明儀器穩(wěn)定,樣品中各元素含量測定值準確可靠。

2.4 加標回收率實驗

結合相應標準《六氟磷酸鋰電解液》(HG/T 4067—2015)各元素相應的限值及樣品實際含量對實際樣品進行加標回收率測試,保證加標量在樣品含量的0.5～3倍,未檢出的元素其加標量按限值除以稀釋倍數(shù)計算得到。各元素加標回收實驗結果如表4所示。

由表4可知,各元素加標回收率均在90.2%～110%,與精密度實驗結論相符,再次證明各元素含量測定值準確可靠。

2.5 稀釋劑比較

標準《六氟磷酸鋰電解液》(HG/T 4067—2015)中樣品的稀釋劑是電子級碳酸甲乙酯∶無水乙醇∶水為1∶4∶5(V/V,下同),本文所用稀釋劑為30%乙醇,分別將兩種稀釋劑稀釋后的樣品上機測試,并以標準推薦的稀釋劑處理測定的元素含量為基準,計算相對誤差。各元素含量及相對誤差結果見表5。

表5 不同稀釋劑實驗結果Table 5 Test results of different diluents /(mg·kg-1)

由表5可知,不同稀釋劑處理后的各元素含量測定值基本一致,相對誤差也在4.78%以內(nèi),證明該方法能夠有效應用于六氟磷酸鋰電解液中各元素含量的準確測定中。

3 結論

建立了30%乙醇稀釋六氟磷酸鋰電解液后測定電解液中鋁、砷、鈣、鎘、鈷、鉻、銅、鐵、汞、鉀、鎂、鉬、鎳、鈉、鉛、硫、鋅17種元素含量的方法。實驗結果顯示:30%乙醇稀釋后的樣品中元素含量測定值與標準推薦的元素含量測定值無明顯區(qū)別,其測定值相對誤差在5%以內(nèi);且30%乙醇稀釋后的樣品測試中各元素選定譜線線性系數(shù)大于0.999,精密度不大于3.4%,加標回收率均保持在90.2%～110%,具有較好的準確性與穩(wěn)定性。該方法可以作為六氟磷酸鋰電解液標準推薦方法的替代,為后續(xù)六氟磷酸鋰電解液中雜質(zhì)元素的測定提供參考。