電感耦合等離子體原子發射光譜(ICP-AES)法測定鋰輝石中總鐵含量

姚 洵 盧志琴 單經宇

(1.張家港海關 綜合技術中心,江蘇 張家港 215600;2.張家港檢驗認證有限公司,江蘇 張家港 215600;3.張家港海關 后勤管理中心,江蘇 張家港 215600)

鋰(Lithium)原子序數為3,位于元素周期表第二周期IA族,原子量6.941,是阿爾菲特森在1817年分析透鉀長石時最先發現的一種最輕比熱容卻最大的銀白色稀有金屬元素,被稱為“21世紀綠色能源金屬”和“推動世界前進的金屬”,在玻璃、陶瓷、潤滑劑、冶金、原子能、軍工、電池等行業均有重要的應用[1-2],鋰資源的開發利用也成為當前工業和科技關注的焦點問題之一。自然界中,鋰資源主要以固體礦石鋰資源和鹽湖鹵水資源兩種形式存在,目前具有工業利用價值的固體礦石鋰資源主要包括鋰輝石、鋰云母、磷鋰鋁石、透鋰長石等。其中開采利用最廣泛的為鋰輝石[3]。鋰輝石為輝石族礦物,屬于單斜晶系,共有三種晶型,常與鋰云母、綠柱石、白云母等礦石資源共生,成礦條件不同,化學成分和含量也各異。鋰輝石主要成分為LiAl(SiO3)2,常常伴隨有鐵、鉀、鈉等雜質,其中鐵雜質以鐵化合物存在,不存在鐵磁性,無法用磁鐵進行處理。而在實際的礦山生產過程中,含鐵雜質量越高對廠家生產技術的要求越高,因此,在鋰輝石投入生產前,必須分析鋰輝石中總鐵含量。

目前鋰輝石中鐵含量的測定方法為鄰二氮雜菲分光光度法和EDTA絡合滴定法[4]。其中絡合滴定以磺基水楊酸為指示劑,用EDTA標準溶液進行滴定,這種方法前處理步驟較復雜,對實驗操作人員的能力和主觀判斷有較高的要求,誤差較大。鄰二氮雜菲分光光度法是將三價鐵還原成二價鐵與鄰二氮雜菲形成橙紅色絡合物,在506 nm處測量吸光度。這種方法在實際操作過程中必須嚴格控制實驗的pH值,當pH值變化時容易產生其他雜質沉淀,影響顯色反應。

電感耦合等離子原子發射光譜(ICP-AES)法是近年來十分熱門的一項檢測技術,具有線性范圍寬、快速簡便、靈敏度高等優點,可實現多元素同時測定,目前已廣泛應用于化工[5]、食品[6-7]、礦石[8]、環保[9-10]等領域。故本文擬采用電感耦合等離子體原子發射光譜法建立一種快速測定鋰輝石中總鐵含量的方法。該方法操作步驟簡單、精密度高,特別適合批量樣品的檢測。

1 實驗部分

1.1 主要試劑

鋰輝石分析標準物質購自國家地質實驗測試中心的一級標準物質,標準物質編號為GBW07733,其主要化學成分定值數據見表1。

表1 鋰輝石標準物質主要成分定值數據Table 1 Analysis results for main chemical component of spodumene reference material

鐵標準儲備溶液(1 000 μg/mL)購自國家有色金屬及電子材料分析測試中心;鹽酸、硝酸為優級純試劑,氫氟酸為分析純試劑,均購自國藥集團化學試劑有限公司。實驗用水為經Milli-Q純水系統得到的電導率為18.2 MΩ·cm的高純水,其他實驗用試劑均為分析純及以上。

1.2 實驗儀器

Optima 8300DV電感耦合等離子體原子發射光譜儀(美國PE公司),SY-4型數顯恒溫砂浴(常州未來儀器制造有限公司),XSR 204型電子天平(梅特勒托利多公司)。

1.3 氧化鐵標準溶液的配制

實驗使用的鐵標準儲備溶液為國家有色金屬及電子材料分析測試中心提供的有證標準物質,鐵標準儲備溶液的濃度為1 000 μg/mL,以氧化鐵計換算為1 429.7 μg/mL。

取7 mL氧化鐵標準溶液(1 429.7 μg/mL)到100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻,得到濃度為100 μg/mL氧化鐵標準溶液。

分別移取氧化鐵標準溶液(100 μg/mL)0、2、4、6、8、10 mL于6個100 mL容量瓶中,加入3 mL硝酸,用水稀釋至刻度,混勻。即可得到濃度為0、2.0、4.0、6.0、8.0、10.0 μg/mL的氧化鐵標準溶液。

1.4 鋰輝石樣品的前處理

鋰輝石試樣預先在105～110 ℃下烘干2 h,置于干燥器中冷卻至室溫。稱取0.1 g試樣(精確至0.000 1 g)于50 mL鉑皿中,加入5 mL硝酸、15 mL氫氟酸,置于砂浴中加熱至近干,取下,冷卻至室溫。加入3 mL硝酸和25 mL水,置于砂浴中加熱使鹽類完全溶解,取下,冷卻至室溫。將溶液轉移至100 mL容量瓶中,用水稀釋至刻度,混勻待測。

1.5 樣品的測定

根據優化后的ICP-AES儀工作條件,測定標準空白溶液、標準溶液、樣品空白溶液和樣品溶液中的氧化鐵含量。如果樣品的測定結果超過標準曲線的線性范圍,需要將樣品稀釋后進行測定。

1.6 實驗結果的計算

其中ω為樣品中總氧化鐵含量,%,c1為標準曲線中查得的氧化鐵濃度,μg/mL;c0為標準曲線中查的空白的氧化鐵濃度,μg/mL;m為樣品的質量,g;V為樣品定容體積,mL;F為樣品溶液的稀釋倍數。

2 結果與討論

2.1 前處理加熱方式的選擇

鋰輝石化學成分復雜,前處理一般采用混合酸加熱消解。實驗室傳統的加熱一般采用電加熱板直接加熱、砂浴消解、微波消解等方法。選取電熱板直接加熱法、砂浴消解法、微波消解法三種加熱方式對同一鋰輝石標準樣品進行前處理,全鐵含量檢測結果如表2所示。

表2 不同加熱前處理方式測定全鐵結果Table 2 Determination results of total iron by different heating pretreatment methods /%

由表2所得,三種消解方式處理鋰輝石樣品的實際檢測結果略有區別,但都在標準值的不確定度范圍內,在三種前處理方式中,電熱板法采用電加熱板直接加熱,樣品在消解過程中,溫度不易控制、樣品容易爆沸飛濺,造成樣品損失;微波消解法消解快速,加熱均勻,帶入的雜質干擾少,是一種良好的加熱消解方法,但是整套消解設備昂貴且消解的樣品量少;砂浴消解能很好地解決上述方法的缺點,在砂浴上消解樣品,加熱均勻,消解效率更高,在停止加熱后,由于電熱板散熱慢,余熱能持續更久,還能繼續消解。考慮到實驗的效率和成本,故實驗采用砂浴加熱作為前處理的加熱方式。

2.2 前處理混合酸的選擇

鋰輝石中含有鋁、硅、鉀、鈉、鐵、鈣、鎂、鋇等的氧化物,需要加入不同的混合酸進行消解處理,選擇同一鋰輝石標準樣品,采用3種混酸體系進行溶解處理,檢測結果見表3。

由表3可知HNO3+H2SO4、HF+H2SO4體系消解后,樣品中均有少量沉淀,主要是鋰輝石中含有硅的氧化物,HNO3+H2SO4體系不能將樣品完全消解,HF+HNO3和HF+H2SO4體系消解定容后測得的全鐵含量無明顯差異,但是HF+H2SO4體系中使用的硫酸會和鋰輝石中鋇的氧化物發生反應,產生少量沉淀,測定時需要提前過濾,且HF+H2SO4體系的分解時間較長,故選擇HF+HNO3作為混酸消解體系。

2.3 譜線的選擇

電感耦合等離子體原子發射光譜儀靈敏度高,線性范圍寬,每種元素都有多條譜線,通常需要選擇波形好、干擾小、靈敏度高的譜線作為分析線,譜線庫推薦的鐵元素譜線共有7條,分別為238.204、239.562、234.349、259.940、234.830、238.863、273.955 nm,選擇鋰輝石標準樣品對7條鐵元素分析譜線進行考察,結果見表4。

表4 鐵元素不同波長分析譜線測定結果Table 4 Spectral lines determination results of iron with different wavelengths

由表4可知,7條譜線中,259.940 nm的信號強度高于其余譜線的信號強度,具有較高的靈敏度和信噪比,光譜干擾小,且全鐵含量測定值更接近于標準值,因此選擇譜線259.940 nm為分析譜線。

2.4 高頻發射功率的選擇

高頻發射功率是直接影響等離子體溫度和元素離子化的重要因素,提高發射功率可以升高等離體子的溫度,促進鐵元素的電離,但是功率過大容易導致背景輻射增強,信噪比降低,同時可能影響等離子體光譜儀的使用壽命,本實驗選擇鋰輝石標準樣品,在其他條件不變的情況下,考察了發射功率在1 100、1 200、1 300、1 400、1 500 W時的鐵元素譜線強度,結果見圖1。

圖1 發射功率對譜線強度的影響Figure 1 Effect of emission power on spectral line intensity.

由圖1可知,鐵元素的譜線強度隨著發射功率的升高而升高,當發射功率達到1 300 W時趨于穩定,考慮到過高的功率可能造成較大的背景輻射,降低信噪比。因此實驗選擇 1 300 W為等離子體的高頻發射功率。

2.5 蠕動泵流速的選擇

蠕動泵是將樣品由泵管送入霧化室,并將多余的廢液排出,蠕動泵流速的大小直接決定進入霧化室的樣品量,本實驗選擇鋰輝石標準樣品,在保持其他條件不變的情況下,考察了蠕動泵流速分別為1.0、1.25、1.5、1.75、2.0 mL/min時對鐵元素譜線強度的關系,結果見圖2。

圖2 蠕動泵流速對譜線強度的影響Figure 2 Effect of peristaltic pump flow rate on spectral line intensity.

由圖2可知,隨著蠕動泵流速的提高,進入霧化室的樣品量逐步升高,導致鐵元素譜線強度也逐漸升高,當泵速達到1.5 mL/min后,譜線強度趨于穩定,這主要是由于進入霧化室的有效進樣量趨于穩定,考慮到過大的泵流速容易浪費樣品,因此選擇1.5 mL/min為蠕動泵流速。

2.6 載氣流量的選擇

樣品分析物經蠕動泵進入霧化器霧化后送入等子離體,不同的載氣流量對樣品霧化的效率、氣溶膠的停留時間、分析譜線的強度都有一定的影響,實驗選擇鋰輝石標準樣品,在保持其他條件不變的情況下,考察了不同的載氣流量對鐵元素譜線強度的關系,結果如圖3所示。

圖3 載氣流量對譜線強度的影響Figure 3 Effect of carrier gas flow on spectral line intensity.

由圖3可知,當載氣流量逐漸升高時,更多的樣品被帶入等離子體中,使得鐵元素的譜線強度增強,有助于等離子體環狀通道結構的形成,但當流量達到0.7 L/min后,由于載氣流量過大,樣品分析物在等離子體通道中停留的時間縮短、溫度降低,導致信號又明顯下降。因此選擇0.7 L/min為載氣流量。

綜上,本實驗確定的電感耦合等離子體光譜儀的最優工作條件見表5。

表5 電感耦合等離子體光譜儀的最優工作條件Table 5 Optimal working conditions of inductively coupled plasma spectrometer

2.7 樣品溶液酸濃度及酸介質的選擇

鋰輝石樣品經過消解后,需要加入適當的酸性介質并保持一定的濃度,根據鋰輝石樣品中鐵的實際含量,選擇8.0 μg/mL的氧化鐵標準溶液加入1%、2%、3%、4%的硝酸、鹽酸、硫酸溶液,考察不同濃度、不同酸介質對測定結果的影響。結果如表6所示。

表6 酸濃度及酸介質對測定結果的影響Table 6 Determination results under different acid concentration and acid medium /(μg·mL-1)

由表6可知,三種酸性介質中,3%硝酸的準確度最高,因此選擇3%硝酸作為樣品溶液的酸介質。

2.8 雜質離子的干擾與去除

鋰輝石中金屬含量豐富,包括有鋰、鋁、鈣、鉀、硅、鈉、鐵等金屬元素,根據鋰輝石樣品中鐵的實際含量,選擇氧化鐵標準溶液(8.0 μg/mL)加入100 μg/mL的鋰、鋁、鈣、鉀、硅、鈉、銅、鋅溶液,考察對測定結果的影響,結果表明,在實驗過程中,上述離子的存在對于鐵的檢測基本沒有光譜干擾。

2.9 檢出限實驗

在選定的最佳儀器工作條件下,氧化鐵含量在0～10.0 mg/L與譜線強度呈線性關系,線性相關系數為0.999 1。連續測定11次空白溶液,以3倍的標準偏差除以標準曲線的斜率計算方法的檢出限,本方法的檢出限為0.004 mg/L。

2.10 準確度和精密度實驗

選取GBW07733鋰輝石標準物質,采用同樣的方法消解、定容、測定6次,檢測結果如表7所示。

表7 鋰輝石標準物質全鐵含量測定結果Table 7 Total iron content determination results of spodumene reference material /%

由表7所示,6次測定的相對標準偏差為1.4%,符合精密度的要求。平均值為0.75%,標準值為0.75%,測定結果在標準值允許差的范圍內。

3 結論

建立了電感耦合等離子體原子光譜發射法測定鋰輝石中總鐵含量的方法。通過實驗確定了采用砂浴加熱方式、硝酸-氫氟酸前處理消解體系,選擇259.940 nm作為鐵含量分析譜線,并優化了等離子體光譜儀的工作條件,確定了3%的硝酸為樣品定容介質。并對鋰輝石國家有證標準物質進行檢測,其準確度、精密度均在標準值允許差的范圍之內,該方法靈敏度高、準確性好、操作簡單、分析快速,特別適用于大批量的樣品檢測。