密閉消解-電感耦合等離子體發射光譜(ICP-OES)法測定鈀銀銅金鉑鋅合金中銅、金、鉑、鋅含量

魯瑞智 趙萬春 楊曉滔 馬 媛,2*

(1.貴研檢測科技(云南)有限公司,昆明 650106;2.貴研鉑業股份有限公司 稀貴金屬綜合利用新技術國家重點實驗室,昆明 650106)

PdAgCuAuPtZn合金是一種理想的輕負荷彈性接點材料,具有特殊的高化學穩定性、耐磨損性、較高的導電和導熱性、高彈性、高硬度以及低而穩定的接觸電阻等優良的性質,被廣泛應用于制作航空航天器控制系統中電接觸元件,如開關接點、電刷、導電環等。由于PdAgCuAuPtZn合金用途的重要性和其含有大量稀貴金屬,需要對PdAgCuAuPtZn合金成分含量進行準確、快速測定,為提升PdAgCuAuPtZn合金的材料性能提供有力保障。

針對PdAgCuAuPtZn合金中銅、金、鉑、鋅的含量測定,現有的檢測方法需要分別通過EDTA絡合硫脲析出硝酸鋅返滴定銅含量[1],硫酸亞鐵電位滴定金含量[2],高錳酸鉀電位滴定鉑含量[3],火焰原子吸收光譜法測定鋅含量。以上分析方法雖然能夠準確地對PdAgCuAuPtZn合金中銅、金、鉑、鋅的含量進行測定,但測定一份合金樣品的成分需多人配合,同時溶解多份樣品才能滿足不同方法的測定要求,在各種方法的測定流程中,還存在大量的元素分離過程,加大了實驗操作的難度,耗費人力和增加了實驗成本。本文提出采用硝酸-鹽酸介質,在140 ℃±10 ℃溫度下,采用聚四氟乙烯消解罐密閉消解[4-5]合金試樣,電感耦合等離體發射光譜(ICP-OES)法對其中的銅、金、鉑、鋅四種元素的含量進行同時測定[6-8]。與傳統的檢測方法相比,本文提出的方法在密閉條件下溶解樣品,對環境友好,具有處理流程短、操作簡單、多元素同時測定的優點,測定結果與現有的檢測方法吻合。

1 實驗部分

1.1 主要儀器

PerkinElmer Optima 8300電感耦合等離子發射光譜儀(ICP-OES):高頻功率1 300 W,霧化氣流量0.9 L/min,輔助氣流量0.7 L/min,等離子氣流量15 L/min,溶液提升量1.5 L/min,重復測定3次,測定時間40 s,采用軸向觀測,峰面積積分。

1.2 主要試劑

硝酸、鹽酸均為市售分析純試劑,實驗用水為電阻率≥18.2 ΜΩ·cm的超純水。

銅、金、鉑、鋅標準儲備溶液,濃度均為1 000 μg/mL,購自鋼研納克檢測技術股份有限公司。

采用逐級稀釋法,準確移取銅、金、鉑、鋅標準儲備液于一組100 mL容量瓶中,用鹽酸(1+9)稀釋至刻度,混勻。制備成銅、金、鉑、鋅混合系列標準工作溶液,濃度為0、0.50、1.00、5.00、10.00、20.00 μg/mL。

1.3 實驗樣品

實驗樣品為PdAgCuAuPtZn合金,元素名義含量分別為鈀35%、銀30%、銅14%、金10%、鉑10%、鋅1%,由貴研鉑業股份有限公司提供。

1.4 實驗方法

稱取0.1～0.2 g(精確至0.000 01 g)試樣于聚四氟乙烯消解罐中,加入3 mL硝酸、9 mL鹽酸,擰緊罐蓋并放入烘箱中,在溫度140 ℃±10 ℃的條件下溶解24 h,取出后冷卻至室溫。開罐后將試樣溶液轉入100 mL容量瓶中,稀釋至刻度,搖勻。再將試樣溶液移取5 mL于100 mL容量瓶中,加入10 mL鹽酸,稀釋至刻度,搖勻。通過電感耦合等離子發射光譜儀在選定條件下建立分析曲線(相關系數r≥0.9999)后同時測定試樣溶液中的銅、金、鉑、鋅含量,并計算出結果。

2 結果與討論

2.1 試樣的溶解條件

分別采用硝酸-鹽酸(1+3)介質和過氧化氫-鹽酸(1+3)介質,在溫度140 ℃±10 ℃的條件下,對已加工成絲狀且質量相等的試樣進行不同時長的密閉消解,通過稀釋溶液并測定其中Cu、Au、Pt、Zn的總量,以便對溶解效果進行比對,測定結果如圖1所示。

圖1 消解條件比較Figure 1 Comparison of digestion conditions.

結果表明,在140 ℃±10 ℃的條件下,硝酸-鹽酸(1+3)介質封罐密閉消解24 h,試樣溶解完全;而過氧化氫-鹽酸(1+3)介質封罐密閉消解36 h,試樣才溶解完全。所以,采用在140 ℃±10 ℃的條件下,加入硝酸-鹽酸(1+3)介質封罐密閉消解24 h的溶樣方法更為合理。

2.2 儀器的測定條件

儀器的運行功率霧化氣、輔助氣和等離子氣的流量,溶液提升量,軸、徑向觀測等因素都會對儀器測定的精密度和穩定性產生影響。通過在不同的儀器測定條件下,對標準工作溶液的測定線性、測定結果的精密度和準確度的考察,選定的最優測定條件為高頻功率1 300 W、霧化氣流量0.9 L/min、輔助氣流量0.7 L/min、等離子氣流量15 L/min、溶液提升量1.5 L/min、軸向觀測。

2.3 介質和酸度對測定的影響

由于各種無機酸的黏度、密度等物理性質不相同,當加入時會引起不同程度的“酸效應”,主要由進樣霧化過程產生。此外,加酸量增大使溶液黏稠度增大而影響溶液提升速度,這些因素都會影響儀器測定結果。文獻[9]提出無機酸對儀器測定影響按下列順序遞增HCl

圖2 鹽酸介質條件比較Figure 2 Comparison of HCl conditions.

結果表明,銅、金、鉑、鋅混合溶液的測定濃度隨著鹽酸酸度的增高而降低,為保證測定結果的準確性,標準工作溶液和試樣的鹽酸介質濃度須一致。實驗中標準工作溶液和試樣均采用10%的鹽酸介質。

2.4 溶液中共存離子間測定干擾實驗

試樣中含有Pd、Ag、Cu、Au、Pt、Zn六種元素,其中由于溶液中引入了鹽酸,大部分Ag生成AgCl沉淀,只有微量返溶于溶液中,濃度很小。 Zn在合金中成分含量只有1%,在溶液中的濃度也很小。所以著重考察溶液中Pd、Cu、Au、Pt在測定時元素相互間的譜線干擾情況。

2.4.1 Pd對Au、Cu、Pt、Zn測定的影響

選用儀器推薦的譜線,分別在Pd含量為250、500、1 000、1 500、2 000 μg/mL的背景條件下,測定合成樣(Cu 210 μg/mL、Au 150 μg/mL、Pt 150 μg/mL、Zn 15 μg/mL),測定結果如圖3～6所示。

圖3 Pd對Au測定的干擾Figure 3 Interference of palladium element on the determination of gold.

圖4 Pd對Cu測定的干擾Figure 4 Interference of palladium element on the determination of copper.

圖5 Pd對Pt的測定干擾Figure 5 Interference of palladium element on the determination of platinum.

圖6 Pd對Zn的測定干擾Figure 6 Interference of palladium element on the determination of zinc.

由測定結果可知,隨著Pd濃度的增加,Au 267.595 nm、Au 242.795 nm的測定結果偏高,對Au 208.209 nm測定無影響;Cu 327.393 nm、Cu 324.752 nm測定結果偏高,對Cu 224.700 nm 測定無影響;對Pt 299.797 nm、Pt 204.937 5 nm、Pt 193.700 nm 測定無影響;對Zn 206.200 nm測定無影響,Zn 213.857 nm的測定結果偏低,202.548 nm的測定結果則偏高。

2.4.2 Au對Cu、Pt、Zn測定的影響

選用儀器推薦的譜線,分別在Au含量分別為75、150、300、450、600 μg/mL的背景條件下,測定合成樣(Cu 210 μg/mL、Pt 150 μg/mL、Zn 15 μg/mL),測定結果如圖7～9所示。

圖7 Au對Cu的測定干擾Figure 7 Interference of gold element on the determination of copper.

圖8 Au對Pt的測定干擾Figure 8 Interference of gold element on the determination of platinum.

圖9 Au對Zn的測定干擾Figure 9 Interference of gold element on the determination of zinc.

由測定結果可知,隨著Au濃度的增加,對Cu 327.393 nm、Cu 324.752 nm、Cu 224.700 nm、Pt 299.797 nm、Pt 204.937 5 nm、Pt 193.700 nm、Zn 206.200 nm、Zn 213.857 nm、Zn 202.548 nm測定無影響。

2.4.3 Cu對Au、Pt、Zn測定的影響

選用儀器推薦的譜線,分別在Cu含量為50、100、200、400、600 μg/mL的條件下,測定合成樣(Au 150 μg/mL、Pt 150 μg/mL、Zn 15 μg/mL),測定結果如圖10～12所示。

圖10 Cu對Au的測定干擾Figure 10 Interference of copper element on the determination of gold.

圖11 Cu對Pt的測定干擾Figure 11 Interference of copper element on the determination of platinum.

圖12 Cu對Zn的測定干擾Figure 12 Interference of copper element on the determination of zinc.

由測定結果可知,隨著Cu濃度的增加,Au 267.595 nm、Au 242.795 nm的測定結果偏高,對Au 208.209 nm測定無影響;對Pt 299.797 nm、Pt 204.937 5 nm、Pt 193.700 nm測定無影響;對Zn 206.200 nm、Zn 213.857 nm測定無影響,Zn 202.548 nm的測定結果偏高。

2.4.4 Pt對Au、Cu、Zn測定的影響

選用儀器推薦的譜線,分別在Pt含量分別為75、150、300、450、600 μg/mL的條件下,測定合成樣(Cu 210 μg/mL、Au 150 μg/mL、Zn 15 μg/mL),測定結果如圖13～15所示。

圖13 Pt對Cu的測定干擾Figure 13 Interference of platinum element on the determination of copper.

圖14 Pt對Au的測定干擾Figure 14 Interference of platinum element on the determination of gold.

圖15 Pt對 Zn的測定干擾Figure 15 Interference of platinum element on the determination of zinc.

由測定結果可知,隨著Pt濃度的增加,對Cu 327.393 nm、Cu 324.752 nm、Cu 224.700 nm、Au 267.595 nm、Au 242.795 nm、Au 208.209、Zn 206.200 nm、Zn 213.857 nm、Zn 202.548 nm測定均無影響。

通過以上實驗,根據波峰的形狀、基線的平滑程度、測定強度值、有無干擾峰存在或干擾峰存在的大小、干擾峰存在的位置、線性相關系數r≥0.9999和測定值等因素,本文最終選定Au 208.209 nm、Cu 327.393 nm、Pt 299.797 nm、Zn 206.200 nm為分析譜線。

2.5 加標回收實驗

準確稱取不同質量的合金試樣,加入適量Au、Cu、Pt、Zn標準溶液,按實驗方法處理和測定,并根據測定結果計算加標回收率,結果列于表1。實驗結果表明,方法的加標回收率為98.1%～100%,滿足此類樣品測定準確度的要求。

表1 試樣的加標回收率Table 1 The results of sample spiking recovery rate

2.6 精密度實驗

平行稱取五份合金試樣,按實驗方法處理和測定,計算測定結果精密度,由表2所知,方法相對標準偏差(RSD)為 0.15%～0.26%,精密度較好。

表2 精密度測定結果Table 2 The results of precision /%

3 結論

通過聚四氟乙烯消解罐對PdAgCuAuPtZn合金進行密閉消解,采用電感耦合等離體發射光譜(ICP-OES)法對其中銅、金、鉑、鋅元素的含量進行同時測定,測定結果準確。方法加標回收率為98.1%～100%,相對標準偏差(RSD)為 0.15%～0.26%。方法準確、簡便、高效,滿足生產分析的需要。