廢舊鋰電池有價金屬的濕法回收

張濤，杜長福，羅林，劉澎，柯小川，黃展聰，周樂樂，周衍波*

(1. 四川錦源晟新能源科技有限公司，四川 眉山 620010；2. 佛山科學技術學院，廣東 佛山 528225)

0 引言

鋰離子電池(LIBs) 已廣泛應用于便攜式、家用和工業設備。LIBs 的平均使用壽命是1～5 年，大多數LIBs 使用后變成了電子垃圾。LIBs 的過度使用產生了嚴重的環境問題，以及Li、Co 和Ni 等金屬資源的短缺。因此，金屬的回收不僅解決了環境問題，而且還彌補了金屬資源的稀缺。在使用的LIBs 中，Li 金屬比例為5%～20%，Ni 金屬比例為5%～7%，其他金屬比例為5%～10%。在LIBs 中，這些金屬的含量比天然礦石的含量要高，這導致了LIBs 的回收利用價值高。至2018 年，回收的LIBs 報告不到10%。因此，有必要對LIBs 的有價金屬進行回收。

1 鋰離子回收研究現狀

電動汽車、智能電網和便攜式設備等現代化產品的增加對儲能系統的需求不斷增長，大大加速了LIBs 的使用，預計在未來10 年將產生大量的LIBs。產生的化學物質的泄漏會對環境和人類健康造成嚴重影響，有效的回收可以減少潛在的環境危害，提高電池材料的回收利用。雖然回收技術取得了巨大的進步，但經濟的不可持續性和實際環境問題仍然制約著循環工業的發展。LIBs 由電化學電池組成，在陰極電極的制備中，采用LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiFePO4、LiNiCoAlO2等一系列鋰金屬氧化物作為主要材料，而主要負極材料固定為石墨。這些電極材料有價金屬含量高，因此，開發簡單技術用于對回收各種陰極材料至關重要。

火法冶金工藝產生的產品是金屬合金、爐渣和氣體。雖然在較低溫度下生產的氣態產品由粘合劑和電解質組分的揮發性有機物組成，但聚合物粘合劑在較高溫度下會分解并燃燒掉。金屬合金可以通過濕法冶金工藝分離成組分金屬，爐渣通常含有Li、Mn、Ni、Al和Co，可以通過進一步的濕法冶金處理進行回收?；鸱ㄒ苯鸱ň哂幸欢▋瀯?，因為無需預處理過程即可處理大量廢電池，包括廢電池的穩定和濃縮。濕法冶金回收過程通常需要低溫浸出、純化和分離以獲得最終產品。作為濕法冶金回收過程中關鍵且不可或缺的程序，浸出用于將廢舊LIB 中的金屬溶解成滲濾液以進行進一步加工。金屬使用一系列化學方法回收，例如沉淀，溶劑萃取和電解沉積。與火法冶金技術相比，濕法冶金技術被認為更具可持續性，因為它們具有廢物排放有限、金屬選擇性高、回收效率和增值產品含量的特點。從電極中分離和修復陰極或陽極活性材料以在再制造的LIB 中重復使用稱為直接回收方法。這種選擇性和非破壞性的方法為再生電活性材料開辟了可能性，可以直接用于制造新的電極材料。廢金屬氧化物活性材料可以重新摻入新的電極中，而活性材料的晶體結構和形態變化最小。

鋰離子回收方法一般分為濕法冶金、火法冶金和混合熱化學技術。開發了以高溫工藝為基礎的火法冶金方法。這些方法包括焚燒、熱解、還原、熔煉、煅燒、真空熱解與碳熱還原相結合。此外，鹽助的焙燒(空氣或氧氣加熱)工藝，可提高回收效率，但有毒，對環境釋放危險性氣體(Cl2、NOx、SOx)。濕法冶金浸出工藝主要包括酸浸、氨浸和生物浸出，在工業應用方面有一定的局限性。雖然氨浸能夠選擇性分離Mn2+、Ni2+、Co2+離子，但化學材料的過度消耗會產生額外的溶液廢物，需要進一步回收，增加了成本。濕法冶金過程較長且復雜。浸出工藝的缺點之一是排放出有害氣體(SO2、SO3、NOx)，處理費用昂貴，處理過程水或堿消耗大，鋰損耗大，分離困難，鋰回收率低。相比之下，火法冶金工藝簡單，工藝流程短，與不同原料的相容性高，回收工藝更具可持續性，在行業中得到廣泛應用。在惰性氣氛或真空中實施熱過程可以防止有毒氣體的直接排放?；鸱ㄒ苯鸸に嚨慕洕б骘@著依賴于鈷等有價金屬的價格、含量和純度。通過使用還原劑，將火法冶金和濕法冶金的優點相結合，可以降低Li 損失，降低回收成本，提高回收率。

Salces 等[1]提出了利用泡沫浮選從廢鋰的熱解黑色物質中聯合回收石墨和金屬鋰氧化物(LMOs)的方法。由于浮選是一個水密集型過程，水相的質量直接影響其性能。為了尋求一種改進的水管理策略，還研究了工藝水循環對黑塊浮選的影響。使用從熱解和粉碎的廢LIB 中獲得的黑色質量的細部分(<90 μm)。浮選后溢流產物中石墨回收率為85%，底流產物中LMOs 回收率為80%。固相含量為8%后，工藝水的Li含量約為1 000 mg/L，3 次循環后累計可達2 600 mg/L。工藝水浮選對浮選產物的回收率和品位無明顯影響，說明在黑物質浮選中采用水循環的可行性。Rostami等[2]詳細介紹了一種高效、簡單和環保從廢鋰陰極混合物中回收金屬的技術。采用碳熱法在固體碳酸鋰中首先分離出鋰，并考察了溫度、保溫時間和石墨用量對鋰分離的影響。在700 ℃焙燒60 min，15%石墨的碳熱條件下，金屬材料形成CoO、NiO、Li2CO3相，以及少量的Ni 和Co 相。在最佳浸出條件下，Li 的回收率為94.6%。在900 ℃真空下進行第二次碳熱還原120 min，減少殘留成分，從而形成高純金屬。

在全球范圍內，每年接近3 000～50 000 萬噸廢棄電氣和電子設備，預計年增長率可高達5%。電子廢物利用可合成新的高價值產品，如制備納米顆粒，可能是一種有效的策略，以增加金屬材料的利用效率。納米顆粒由于其較高的比表面積和反應活性，顯示出獨特的吸附和催化特性，能夠檢測和去除不同的目標污染物，包括化學物質、污染物氣體(SO2、CO、NOx等)，有機污染物和生物底物(如：細菌、病毒、抗生素)。為了使納米材料資源的可持續發展，亟需回收高價值和資源有限的材料。本文研究內容如下：(1)總結從廢棄物中回收納米材料的技術；(2) 分析它們的效率和優缺點。通過研究再生納米材料的適用性和商業價值，并確定可用作合成納米材料的資源的廢物。

2 回收納米材料

大量的廢物已被回收利用，用于回收有價值的金屬及其氧化物，從廢料中回收/合成納米尺寸的顆粒對于環境是很有意義。考慮到越來越多的LIBs，以一種環保的方式回收有價值的金屬是非常有趣的，但這仍然是一個挑戰。Luo 等[3]建立了一種預處理-深共晶溶劑串聯回收工藝，可選擇性地回收廢鋰離子電池中的各種金屬。預處理步驟允許回收石墨、隔膜、銅和鋁箔。結合BeCl 和乙二醇合成的預處理-深共晶溶劑串聯的浸出分離工藝，可以利用過渡金屬離子配位的差異，從而選擇性地從陰極材料中分離出Co、Mn、Ni。該方法可全面回收電極材料，解決了低能耗企業的環境污染和資源浪費問題，實現新能源產業的可持續性。Wu 等[4]通過機械化學活化的方式，為從廢舊電池中選擇性回收鋰提供了一種綠色、經濟、有效的方法，同時將浸出液轉化為磁性功能材料LiFe5O8。在機械化學過程中，只使用氯化鐵作為研磨劑。實驗結果表明，在最佳條件下(FeCl3與LiFePO4的質量比為1.2∶1，轉速600 r/min，反應時間30 min)，陰極材料中可選擇性回收質量百分含量為97% 以上的Li，純度為99.9%。機理分析表明，關鍵是電子從磷酸鐵鋰陰極材料轉移到氯化鐵上，磷酸鐵鋰在機械化學活化過程中被氧化為磷酸鐵，但陰極材料的橄欖石結構保持不變。因此，Li 可以很容易地從橄欖石結構中提取出來。此外，由廢磷酸鐵鋰電池合成的LiFe5O8具有良好的磁性能。Verdugo 等[5]在廢鋰離子電池(LIBs)的回收工藝中利用石墨的疏水性，泡沫浮選被認為是從鋰金屬氧化物中分離石墨的一種具有成本效益高的回收技術。為了探究鋰離子的影響，進行了兩個系列的實驗。第一種方法使用了基于鋰鎳錳鈷氧化物(LiNi0.33Mn0.33Co0.33O2)或NMC-111 陰極材料的廢陽極和純陰極材料的半合成混合物。第二種方法使用了相同成分的廢鋰離子電池的混合樣品。同時報道了分離效率和浮選動力學。可溶性鋰的濃度顯示出對兩者都有顯著的影響。然而，如果清洗廢電池材料以降低鋰離子濃度，則浮選效率和動力學相似，在單個浮選階段中，石墨回收率超過90%，石墨品位超過84%。該方法是一種將豐富的生物質和消耗過的鋰離子電池轉化為高環保材料用于能源相關應用的通用方法。Jiang 等[6]研究了鋰電池(磷酸鐵鋰和錳酸鎳鈷鋰)以及以活性陰極材料和HZSM-5 為串聯催化劑的油菜秸稈催化熱解過程中高附加值產品的生產。分析表明，Fe2O3和Co1.29Ni1.71O4主要包含在600 ℃煅燒的磷酸鐵鋰(LFP600)和錳酸鎳鈷鋰(NCM600)陰極材料，LFP600 和NCM600 的BET 表面積達到11.41 m2/g和24.10 m2/g。在催化性能方面，LFP600 和NCM600陰極材料均具有最好的斷鍵效果。與兩種陰極材料相比，LFP600 具有較好的斷化學鍵效果，而NCM600具有良好的脫氧效果。最后，研究了活性陰極材料與HZSM-5 的協同效應，優化煅燒陰極材料和HZSM-5質量比為1∶5 后，苯、甲苯和二甲苯的定量產率分別達到質量百分含量為11.41%和10.96%。本研究為農業、森林殘留、廢棄物等固體廢棄物的高效利用提供了新的途徑。Mesbah 等[7]利用簡單的微波/沉淀方法成功地從廢鋰離子電池中提取了介孔鋰離子電池氧化物納米顆粒。利用提取的Li-Ni-Mn-Co 氧化物構建功能超級電容器器件。而萃取的氧化物穩定性較差，電導率較低。為了提高其循環穩定性和導電性，將富勒烯(C76) 作為碳添加劑，形成了Li-Ni-Mn-Co 氧化物/C76 納米復合材料。采用表征技術對這些復合材料進行了形態學、結構和成分分析。Li-Ni-Mn-Co 氧化物/C76 納米復合材料具有更高的導電性和潤濕性，循環利用性能好。Yue 等[8]提出了一種簡便、新穎的廢LiFePO4電池回收策略，制備了具有吸附-光催化協同能力的可見光光催化劑(NaFeS2)，同時回收了99.9%以上的Li 和P。合成的NaFeS2具有優越的吸附-光催化協同能力，在20 min 中可快速光降解98%的亞甲基藍(MB)，NaFeS2對MB 的降解速率常數是二氧化鈦的67 倍。機理研究表明，NaFeS2增強可見光的吸收和有效的電荷分離具有優異的光催化能力。NaFeS2對MB 的良好吸附能力(129.3 mg/g) 是由于負S 電子和帶正電荷的MB 分子之間的靜電相互作用以及MB 分子與Fe(II)/Fe(III)之間的配位相互作用。吸附和光催化的協同作用縮短了MB 與活性物種接觸所需的時間，提高了MB 的降解率。此外，循環實驗表明，NaFeS2具有良好的可重用性和穩定的光催化能力。本研究為回收低附加值廢LiFePO4電池提供了一種經濟有效的方法，合成的NaFeS2在有機染料嚴重污染的現場修復中具有工業應用潛力。Siekierka 等[9]提出了選擇性陽離子交換膜的發展，適用于從Li、Co和Ni 的混合物中選擇性回收Co 的廢電池廢水。用乙二胺修飾聚氯乙烯薄膜，螯合生成高效的陽離子交換膜，比較了表面接枝和整體接枝兩種合成途徑，并研究膜分離性能。除了在pH 范圍為2～8 之間保持穩定，與廢電池鋰水相關，表面接枝膜與整體膜相比的吸附能最低，比商業參考膜低10 倍。

3 結語

回收商業產品和回收納米金屬氧化物具有重要意義。雖然從環境的角度來看，回收利用是有用的，但由于利潤低或沒有國家補貼，大規模經營往往無法實現經濟可持續性。仍需要尋找合適的方法提高商業回收可行性。開發評估暴露和毒性的方法去預測對環境和人類健康的潛在影響的模型仍然至關重要。通過對這一領域開展的研究進行充分的分析，鋰離子電池回收中應用的所有工藝和技術都或多或少地保證了金屬的回收，同時減少了這些電池可能對環境產生的負面影響。