船舶鋰電池LLZO/聚合物基固態電解質的構筑

尹浩東 張少君 張振 石建強 王明雨

摘要：為提高固態鋰電池能量存儲系統的安全性和體積能量密度，采用高溫固相燒結法和溶液澆注法，以石榴石型氧化物固態電解質（典型分子式為Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）為無機填料，將聚偏氟乙烯-六氟丙烯（polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene， PVDF-HFP）與聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate， PMMA）共混制備復合固態電解質PVDF-HFP/PMMA-LLZO。結果表明：固態電解質PVDF-HFP/PMMA-LLZO降低了聚合物體系的結晶度和抑制鋰枝晶的形成，LLZO提供支撐基質有利于提高電解質的機械性能和離子電導率，當LLZO占整體復合固態電解質質量的30%時，PVDF-HFP/PMMA-LLZO中的離子電導率為9.58μS/cm。加入LLZO有利于提高復合聚合物PVDF-HFP/PMMA的鋰離子電導率，提高熱穩定性和機械性能。采用PVDF-HFP/PMMA-LLZO與LiFePO₄/Li制備固態鋰電池，室溫下，放電倍率為0.1 C時首次放電比容量為138.96 mAh/g，循環50次后放電比容量保持率為86%，放電倍率為0.2 C時放電比容量為152.7 mAh/g。LLZO/聚合物復合固態電解質的構筑可為船舶固態鋰電池的應用提供借鑒與參考。

關鍵詞：船舶鋰電池；固態電解質；PVDF-HFP/PMMA-LLZO；放電比容量

中圖分類號：TM911文獻標志碼：A文章編號：1672-0032（2023）01-0085-08

引用格式： 尹浩東，張少君，張振，等.船舶鋰電池LLZO/聚合物基固態電解質的構筑［J］.山東交通學院學報，2023，31（1）：85-92.

YIN Haodong， ZHANG Shaojun， ZHANG Zhen，et al. Construction of LLZO/polymer based solid electrolyte for marine lithium battery［J］.Journal of Shandong Jiaotong University，2023，31（1）：85-92.

0 引言

在全球倡導“碳中和”的生態經濟發展戰略背景下，船舶的節能減排問題越來越受到關注^[1-2]。相較于傳統型船舶，電力推進系統船舶可減輕船舶污染和海洋環境污染，成為未來船舶動力系統的發展方向^[3-5]。鋰電池是目前船舶上常用的二次電池，鋰電池中的固態電解質比傳統的液態電解質安全性高，能量密度大，電化學窗口大，工作溫度廣，循環性好，是鋰電池領域的研究重點^[6]。

鋰離子固態電解質包括無機固態、有機聚合物及復合固態電解質3類。無機固態電解質分為硫化物固態電解質和氧化物固態電解質^[7-8]。硫化物固態電解質易制備，離子電導率高，機械延展性好，界面接觸性能優異，但對鋰金屬的穩定性較差，電解不穩定，極易水解，安全性較低^[9-11]。氧化物固態電解質結構穩定，機械強度較大，能夠減緩鋰離子的沉積，減少枝晶核的數目，但離子電導率低，晶界電阻較大，且產物組分不可控，難以直接應用^[12-13]。有機聚合物固態電解質中研究較多的是含有極性基團聚合物高分子材料。如含有—O—的聚氧化乙烯聚合物電解質電化學性能穩定，有助于鋰鹽解離，但室溫離子電導率較低^[14-15]。含有—C=N—的聚丙烯腈基聚合物電解質有較高的鋰離子遷移數，但力學特性較差，成膜后脆性較大^[16]。含有—C=O的聚甲基丙烯酸甲酯（polymethyl methacrylate， PMMA）基聚合物電解質力學性能較差，無法擔當全固態電解質的主力^[17]。含有—F的聚偏氟乙烯基聚合物電解質的電介常數較高，利于鋰鹽的解離，但半晶聚合物的離子導電率低^[18]。單一的無機固態材料或聚合物無法滿足電解質對性能的要求，限制了全固態鋰電池的實際應用^[19]。由無機材料與有機聚合物復合得到復合固態電解質，可發揮無機固態電解質的離子電導率高、機械強度較好、有機聚合物的電化學穩定性和界面相容性較好等優點^[20]。王天祺^[21]在聚氧化乙烯聚合物電解質中引入無機填料惰性Y摻雜ZrO₂，制備新型復合電解質，提高了離子電導率，提升了電化學穩定性。倫沛棋^[22]制備了氧離子導體納米線填充的聚偏氟乙烯復合聚合物電解質，大幅度提高離子電導率和鋰離子遷移數。林東良^[23]將鈣鈦礦型陶瓷（Li_0.33La_0.557TiO₃，LLTO）陶瓷與聚偏氟乙烯-六氟丙烯（polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene， PVDF-HFP）復合得到三維骨架結構陶瓷復合聚合物電解質，室溫下鋰離子電導率提高了108.5%。研究表明，將無機填料加入聚合物基體制備復合固態電解質可降低界面阻抗，抑制枝晶產生^[24]，提高有機聚合物電解質的離子電導率、機械強度及兼容性。

為提高船用鋰電池固態電解質的能量密度和安全性，本文以石榴石型氧化物固態電解質（典型分子式為Li₇La₃Zr₂O₁₂，LLZO）為無機填料，將有機聚合物PVDF-HFP和PMMA共混，制備復合固態電解質，檢測LLZO對電解質機械性能和離子電導率的影響。

1 試驗

1.1 材料制備

采用高溫固相燒結法制備LLZO。將碳酸鋰（純度99%）、氧化鑭（純度99.99%）、氧化鋯（純度99%）按化學計量比混合，其中多加入占混合物總質量10%～15%的碳酸鋰，補償高溫煅燒下鋰揮發的損失。將原料球磨12 h，轉速為300 r/min。再將研磨的原料烘干，在馬弗爐中950 ℃下煅燒6 h，所得粉料再次球磨和燒結，工藝參數不變。將二次燒結后的產物研磨成粉，在氮氣下保存。

采用溶液澆注法制備PVDF-HFP/PMMA-LLZO。按質量比1：1稱取PMMA （相對分子質量為600 000，Sigma Aldrich）和PVDF-HFP （相對分子質量為50 000，Sigma Aldrich），與乙腈（色譜純）混合后，在50 ℃油浴鍋中磁力攪拌至充分溶解。加入適量磷酸鐵鋰（LiFePO₄）和LLZO粉末，再次攪拌至粉末分散均勻。將制備的混合溶液倒入模板，開口干燥48 h，在65 ℃下真空干燥24 h，即可制備厚約0.2 mm的PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質膜。上述步驟均在手套箱中完成。

1.2 電化學測試與材料表征

采用型號為DX-2700BHXRD的X射線衍射儀進行X射線衍射（X-ray diffraction，XRD）測試，標準靶為Cu靶，衍射角度2θ為10°～60°。采用CMT6104型微機控制電子萬能試驗機測試其力學性能。采用KYKY-EM6X00型掃描電鏡分析，電子束電壓為20 kV。采用TG209F3 Tarsus型熱重分析儀測試熱重分析，升溫速率為10 K/min，在氮氣保護下升溫至600 ℃。

以氬氣為保護氣氛，在手套箱內組裝LIR2032型紐扣電池。采用電化學工作站測得復合固態電解質的電化學窗口（線性掃描伏安測試），測試溫度為75 ℃，恒溫保持2 h，掃描速度為1 mV/s，掃描電壓為3.5～5.5 V。采用電流阻抗法測定離子電導率，測量頻率為1 Hz～1 MHz，測量溫度為20～80 ℃，電壓振幅為5 mV。采用CT2001A型藍電電池測試系統測試充放電性能，靜置24 h后開始測試，測試溫度為60 ℃，電壓為3～5 V。

2 結果與討論

2.1 復合固態電解質的離子電導率

將組裝的LIR2032型紐扣電池，放入恒溫裝置，連接電化學工作站進行交流阻抗譜測試復合固態電解質的離子電導率。離子電導率

σ=d/（SR），

式中：d為PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質膜的厚度，cm；S為電極與PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質膜的接觸面積，cm²；R為電阻，Ω。

在室溫下整體復合固態電解質中LLZO的質量分數對復合電解質離子電導率的影響如圖1、2所示。圖中Z′與Z″分別為阻抗Z的實部和虛部。

由圖1、2可知：半圓弧與電解質本體電阻R和幾何電容Q₁相關，低頻區的斜線與電解質/電極間的界面電容Q₂相關。當LLZO質量分數低于30%時，隨LLZO質量分數的增加，復合電解質的離子電導率不斷升高，這是因為離子傳輸途徑從PVDF-HFP/PMMA聚合物的無定形區轉變為PVDF-HFP/PMMA-LLZO無機填料-聚合物的界面間。當LLZO質量分數為30%時，復合聚合物的離子電導率最大，為95.8 μS/cm，比類似聚甲基丙烯酸酯體系的離子電導率提高了3個數量級^[25]，比純LLZO的離子電導率提高了10～20倍^[26]，比LLZO固態復合電解質的鋰離子電導率提高了2～3倍^[27]。但當LLZO質量分數超過30%時，LLZO與聚合物間、LLZO顆粒間的界面鋰離子通道受到干擾，同時阻礙聚合物節段運動，減少聚合物區域的離子傳輸，導致離子電導率下降。因此，選用質量分數為30%的LLZO制備PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質，并進行表征測試、機械及電化學性能測試。

2.2 復合固態電解質的表征

PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質低倍率和高倍率的掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）圖如圖3所示。

由圖3可知：復合固態電解質呈高度多孔且均勻連續的網狀結構，形貌不規則。PVDF-HFP是溶脹性良好的半結晶聚合物，與非晶性PMMA混合后的電解液親和力較高，可更好地浸潤電解質膜，提高電解質的吸液性能。LLZO被PVDF-HFP/PMMA包裹，形成互通的網絡結構，鋰離子能更均勻地在電解質界面和負極間傳遞，將這種結構應用于船舶鋰電池中，可在一定程度上抑制鋰枝晶的生長。

PVDF-HFP的α晶為PVDF-HFP的晶體，結晶峰的衍射峰^[28]在2θ分別為16.80°、18.28°、20.08°、26.78°、38.90°。

PVDF-HFP/PMMA-LLZO的XRD圖譜見圖4。由圖4可知：PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質在2θ為26.78°、38.90°附近出現結晶峰，但2θ為16.80°、18.28°[α（020）]、20.08°[α（110）]時特征峰消失，因PVDF-HFP聚合物基體的規整排列被打亂，PMMA與PVDF-HFP共混后阻礙了分子鏈段結晶，結晶度越低表明膜層內孔隙越多，無定形區域增加，與SEM結果一致；LLZO與PVDF-HFP/PMMA聚合物相互作用，通過聚合物的非晶區傳輸鋰離子，減弱基體分子間的相互作用及分子鏈的運動能力，增加鋰離子的遷移速率，提高了離子電導率。

2.3 復合固態電解質的機械性能

全固態電池中的固態電解質須在高溫下穩定存在，避免船舶固態鋰離子電池的易燃、易爆等安全問題，還要求電解質具有一定的機械強度，可抵抗電池循環產生鋰枝晶帶來的影響。將PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質進行熱重分析（thermogravimetric analysis，TG）和拉伸性能測試，樣品的TG曲線和應力-應變曲線見圖5。

由圖5可知：從室溫緩慢加熱至600 ℃時，在300～450 ℃時，PVDF-HFP/PMMA聚合物分解，PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質明顯減少，其熱分解溫度為257 ℃，滿足正常使用條件。在600 ℃時，PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質分解后質量約保留50.5%，原因是LLZO填料影響PVDF-HFP/PMMA聚合物的結晶度，非晶態程度提高，顯著改善鋰離子傳輸路徑，提高PVDF-HFP/PMMA聚合物的熱分解溫度，提升熱穩定性和安全性。在拉伸性能測試中，PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質的拉伸強度為7.89 MPa，斷裂伸長率為102%，機械性能良好。

2.4 復合固態電解質的電化學穩定性

將組裝的LIR2032型紐扣電池連接電化學工作站放入恒溫裝置，采用線性掃描伏安法測試PVDF-HFP/PMMA聚合物電解質與PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質的電化學穩定性，LSV測試曲線見圖6。

由圖6可知：PVDF-HFP/PMMA聚合物電解質約在4.2 V發生劇烈的分解反應，PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質約在4.5 V才開始發生分解反應，表明復合固態電解質的氧化分解電壓為4.5 V，具有較寬的電化學穩定窗口及良好的電化學穩定性，滿足船舶鋰離子電池的實際應用。

2.5 復合固態電解質電池的性能測試

采用LiFePO₄/PVDF-HFP/PMMA-LLZO/Li組裝的LIR2032型紐扣電池，在室溫下，電流密度為0.1 C時進行恒流循環測試，循環曲線與首次充放電曲線如圖7所示。

由圖7可知：LIR2032型紐扣電池在室溫下首次放電比容量為138.96 mAh/g，循環50次后放電比容量的保持率為86%，表明該電解質循環穩定性較好，充放電能力較強，可應用于船舶鋰電池。

在室溫環境下，LIR2032型紐扣電池在不同倍率下的放電性能如圖8所示。

由圖8可知：放電倍率分別為0.2 C、0.5 C、1.0 C、2.0 C時，隨循環倍率的增加，LiFePO₄/PVDF-HFP/PMMA-LLZO/Li組裝的LIR2032型紐扣電池的放電比容量減小，但再回到放電倍率為0.2 C時，放電比容量比之前下降約19%，說明PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質循環倍率性能良好。

3 結論

為提高船用鋰電池固態電解質的能量密度和安全性，制備PVDF-HFP/PMMA-LLZO復合固態電解質，并研究其機械性能和電化學性能。

試驗結果表明：加入LLZO填料降低了聚合物的結晶度，但復合固態電解質的離子電導率隨LLZO質量分數的增加呈先升后降的趨勢，表明加入適量LLZO可提高離子電導率。當復合固態電解質的LLZO質量分數為30%時，其室溫離子電導率最高，為95.8μS/cm。LiFePO₄/PVDF-HFP/PMMA-LLZO/Li組裝的固態鋰電池，在室溫下首次放電比容量為138.96 mAh/g，在放電倍率為0.1 C時循環50次后放電比容量的保持率為86%，在放電倍率為0.2 C時放電比容量為152.7 mAh/g。制備的復合固態電解質拉伸性能和力學強度較好。通過對復合固態電解質的構筑及性能測試，可為船舶綠色電池的應用提供參考，為綠色交通提供技術支持。

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Construction of LLZO/polymer based solid electrolyte for

marine lithium battery

YIN Haodong¹， ZHANG Shaojun¹， ZHANG Zhen¹，

SHI Jianqiang²， WANG Mingyu^1*

1.School of Navigation and Shipping， Shandong Jiaotong University， Weihai 264210， China；

2.School of Merchant Navy， Shanghai Maritime University， Shanghai 201306，China

Abstract： In order to improve the security and bulk energy density of the energy storage system of solid state lithium batteries， high temperature solid-phase sintering method and solution pouring method are adopted， and garnet LLZO in solid oxide electrolyte is used as inorganic filler. The composite solid electrolyte PVDF-HFP/PMMA-LLZO is prepared through mixing polyvinylidene fluoride-hexafluoroethylene （PVDF-HFP） and polymethyl methacrylate （PMMA）. The results show that the solid electrolyte PVDF-HFP/PMMA-LLZO reduces the crystallinity of the polymer system， and inhibits the formation of lithium dendrites. The supporting matrix provided by LLZO is beneficial to improve the mechanical properties and ionic conductivity of the electrolyte. When the content of LLZO accounts for 30% quality of the overall composite solid electrolyte， the ionic conductivity of PVDF-HFP/PMMA-LLZO is 95.8μS/cm. The addition of LLZO is beneficial to improve the lithium ion conductivity， thermal stability and mechanical properties of PVDF-HFP/PMMA. The solid-state lithium battery is prepared by PVDF-HFP/PMMA-LLZO and LiFePO₄/Li. At room temperature， the first-discharge specific capacity is 138.96 mAh/g when the discharge rate is 0.1 C， and the capacity retention rate is 86% after 50 cycles. When the? discharge rate is 0.2 C， the discharge specific capacity is 152.7 mAh/g. The construction of LLZO/polymer composite solid electrolyte can provide reference for the application of Marine solid lithium battery.

Keywords：marine lithium battery; solid electrolyte; PVDF-HFP/PMMA-LLZO; specific discharge capacity

（責任編輯：王惠）