ZrYN 層厚度對CrN/ZrYN 納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響

沈嘉豪， 王靜靜， 楊志明， 岳建嶺， 李 偉， 馬 迅

（1. 上海理工大學(xué) 材料與化學(xué)學(xué)院，上海 200093；2. 三門核電有限公司，浙江 臺州 317100；3. 中南大學(xué) 粉末冶金研究院，長沙 410083）

納米多層膜作為一種新型的超硬薄膜材料，近幾十年來在材料表面工程領(lǐng)域引起了人們的廣泛關(guān)注[1]。這些薄膜因為其高硬度、優(yōu)異的抗氧化性和耐磨性，可以提高工具、模具和其他設(shè)備的使用壽命，已被成功地用作保護(hù)涂層[2-6]。

近年來，在納米多層膜的研究中發(fā)現(xiàn)有主體層和模板層交替沉積的“模板效應(yīng)”[7]，在“模板效應(yīng)”下生長的多層膜均表出現(xiàn)了超高的硬度。例如，陳立強(qiáng)等[8]利用磁控濺射技術(shù)制備了不同厚度Al2O3層的（AlCrTiZrNb）N/Al2O3納米多層膜，發(fā)現(xiàn)Al2O3層厚度為0.8 nm 時，納米多層膜的硬度和彈性模量達(dá)到峰值。劉京京等[9]利用磁控濺射技術(shù)制備了不同厚度WS2層的CrAlN/WS2納米多層膜，發(fā)現(xiàn)在WS2層厚度達(dá)到一定值時，納米多層膜的硬度和彈性模量急劇升高。然而硬度過高會讓納米多層膜在受到較大外加沖擊作用下更容易產(chǎn)生裂紋并引發(fā)失效，因此，在保持相對高硬度的同時擁有良好的韌性是當(dāng)下納米多層膜研究的重要方向之一[10]。

目前，實現(xiàn)納米多層膜增韌的途徑主要有：延性相增韌、相變增韌、引入壓應(yīng)力增韌[11-12]，這些增韌途徑已有相關(guān)試驗進(jìn)行了驗證。例如，Musil等[13-15]發(fā)現(xiàn)當(dāng)添加Ni、Y、Cu 等時，納米多層膜可以達(dá)到增韌的目的。Wang 等[16]利用磁控濺射技術(shù)制備了Fe82Mn18/TiB2、Fe65Mn35/TiB2納米多層膜，發(fā)現(xiàn)通過應(yīng)力誘發(fā)相變會使兩種納米多層膜的硬度相當(dāng)，但Fe82Mn18/TiB2納米多層膜的韌性約為Fe65Mn35/TiB2納米多層膜的2 倍。張平等[17]開展了ZrN/Cu 納米多層膜強(qiáng)韌化的研究，發(fā)現(xiàn)在外加應(yīng)力作用下，納米多層膜的斷裂韌性顯著高于ZrN 的，其值約為ZrN 的2 倍。近些年，相關(guān)文獻(xiàn)報道調(diào)制周期會影響納米多層膜的韌性。例如，張文勇等[18]利用磁控濺射設(shè)備制備了不同調(diào)制層厚度的CrAlN/ZrN 納米多層膜，發(fā)現(xiàn)調(diào)制周期增大后，納米多層膜的韌性呈先上升后下降的趨勢。李大洋等[19]利用磁控濺射技術(shù)制備了不同調(diào)制周期的CrAlN/VN 納米多層膜，發(fā)現(xiàn)在CrAlN 層為10 nm時其韌性接近單層膜VN 的，CrAlN 層厚度在20 nm 時最大。

本文采用磁控濺射技術(shù)制備了不同厚度的ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米層多膜，探究了ZrYN 作為調(diào)制層時其厚度對CrN/ZrYN 納米多層膜增韌機(jī)制的影響，研究了ZrYN 層厚度對納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)和力學(xué)性能的影響，特別關(guān)注納米多層膜隨ZrYN 層厚度增加時界面微觀結(jié)構(gòu)的演化。

1 試 驗

1.1 涂層制備

試驗薄膜均采用JGP-450 型多靶磁控濺射儀制備。直流電源控制Cr 靶（質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.9%），射頻電源控制ZrY 靶（質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為99.9%的Zr 靶和Y 靶按4∶1 比例拼接而成）。基片為單晶Si，尺寸為35 mm×25 mm×1 mm。在薄膜制備試驗前，首先利用無水乙醇、丙酮對單晶Si 基片進(jìn)行超聲清洗并進(jìn)行烘干，隨后裝入磁控濺射真空室內(nèi)進(jìn)行15 min 的反濺射清洗。當(dāng)真空室內(nèi)的真空度低于3×10-3Pa 時，向磁控濺射真空室內(nèi)通入一定量的氮氣和氬氣，分別作為反應(yīng)氣體和保護(hù)氣體，其中氮氣的流量為5 mL/min，氬氣的流量為38 mL/min，濺射氣壓為0.4 Pa，Cr 靶功率為120 W，ZrY 靶功率為80 W。單晶Si 基片到靶材的距離控制為50 mm，通過旋轉(zhuǎn)載有基片的轉(zhuǎn)動架，固定單晶Si 基片在Cr 靶上方的停留時間，改變單晶Si 基片在ZrY 靶上方的停留時間，從而制備出不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜。

圖1 為CrN/ZrYN 納米多層膜示意圖。在本試驗中，單晶Si 基片在Cr 靶上方停留15 s，同時在ZrY 靶上方停留的時間分別為2、3、4、5、6、7 s，循環(huán)周期為200 次，制備出的納米多層膜厚度為1.3～1.5 μm。為了計算出ZrYN 層和CrN 層的沉積速率，在相同試驗參數(shù)下沉積制備了單層的CrN 膜、ZrYN 膜，通過層數(shù)和周期數(shù)計算，得到CrN 層、ZrYN 層的沉積速率分別為0.4、0.3 nm/s。因此，當(dāng)基片在ZrY 靶上方停留時間分別為2、3、4、5、6、7 s 時，對應(yīng)的ZrYN 層厚度分別為0.6、0.9、1.2、1.5、1.8、2.1 nm。

圖1 CrN/ZrYN 納米多層膜示意圖Fig.1 Schematic illusatration of the CrN/ZrYN nanolmultilayered films

1.2 表征與測試

采用德國D8 Advance 型X 射線衍射儀（X-ray diffractometer，XRD）對薄膜的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，2θ=20°～65°。利用Quanta FEG450 型場發(fā)射環(huán)境掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope,SEM）和Tecnai G2 F30 型場發(fā)射透射電子顯微鏡（transmission electron microscope, TEM）分析納米多層膜的微觀結(jié)構(gòu)。借助TI980 納米壓痕儀，對納米多層膜的硬度、彈性模量、韌性進(jìn)行測量和分析，其中納米壓痕儀的壓頭采用Berkovich 壓頭，設(shè)定壓入深度約為100 nm，小于納米多層膜厚度的1/10，以此來消除基底對納米多層膜硬度的影響，為了保證數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確、可靠性，在每個樣品表面測試6 個位置，取其平均值作為最終的硬度和彈性模量值。斷裂韌度KIC由壓痕法[20]計算：

式中：α為和壓頭幾何形狀有關(guān)的常數(shù)；Berkovich壓頭取0.016；E和H分別為納米多層膜的彈性模量和硬度；P為壓入載荷；C為裂紋長度。

2 結(jié)果與討論

2.1 納米多層膜的微觀結(jié)構(gòu)

圖2 為不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜的XRD 譜圖。從圖2 中可以看出，納米多層膜主要由CrN 相組成，并沒有檢測到其他相，可能是ZrYN 層較薄的原因。其次，在XRD 譜圖中可以觀察到CrN 相的（111）、（200）、（220）晶面的衍射峰，其中擇優(yōu)取向為（111）、（200），對應(yīng)的衍射峰位置分別為37.6°、43.6°，這表明面心立方結(jié)構(gòu)的CrN 相是納米多層膜的主要結(jié)構(gòu)相。此外，從圖2 中還可以看到，當(dāng)ZrYN 層厚度為0.6 nm 時，CrN 相的（111）、（200）晶面衍射峰的強(qiáng)度較弱，說明CrN 相的結(jié)晶性處于一個較低的程度。當(dāng)ZrYN 層厚度增大時，CrN 相的（111）、（200）兩個晶面的衍射峰的強(qiáng)度均表現(xiàn)出先增強(qiáng)后減弱的趨勢，表明CrN 相的結(jié)晶程度先增大后減小。當(dāng)ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，CrN 相的（111）、（200）晶面的衍射峰的強(qiáng)度最大，此時CrN 相的結(jié)晶性最好。這可能是因為在主體層CrN 相在“模板效應(yīng)”下，CrN 和ZrYN 逐漸演變成共格外延生長，形成共格界面；而隨著ZrYN 層厚的增大， “模板效應(yīng)”消失，導(dǎo)致共格外延生長被破壞，從而轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)，因此，結(jié)晶性下降。

圖2 CrN/ZrYN 納米多層膜的XRD 譜圖Fig.2 XRD patterns of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

同時還發(fā)現(xiàn)，當(dāng)ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，其XRD 譜圖中CrN 相的（111）、（200）晶面對應(yīng)的衍射峰發(fā)生向右偏移，且偏移量最大。其原因是CrN 相、ZrYN 相的點陣常數(shù)存在一定差別，晶格常數(shù)大的CrN 相在受到界面壓應(yīng)力的作用下趨于ZrYN 相的晶格常數(shù)，而處在壓應(yīng)力作用時，衍射峰會向高角度發(fā)生位移，因此，發(fā)生向右偏移的現(xiàn)象。

圖3 為不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜的橫截面SEM 圖。從圖3 中可以看出，所有納米多層膜的厚度均在1.3～1.5 μm。另外，從圖3（a）中可以看到ZrYN 層厚度為0.6 nm 的納米多層膜的截面結(jié)構(gòu)較為致密；從圖3（b）和圖3（c）中可以觀察到柱狀結(jié)構(gòu)，這表明當(dāng)ZrYN 層厚度為0.9 nm 和1.2 nm 時，納米多層膜的結(jié)晶性較好，同時也證實了此時界面生長處于共格外延生長狀態(tài)，這與圖2 中的XRD 譜圖結(jié)果一致；然而，圖3（d）～圖3（f）中并沒有出現(xiàn)明顯的柱狀結(jié)構(gòu)，這可能是由于隨著ZrYN 層厚度的增大，納米多層膜的共格外延結(jié)構(gòu)被破壞，轉(zhuǎn)變?yōu)榉蔷B(tài)。

圖3 CrN/ZrYN 納米多層膜橫截面的SEM 圖Fig.3 SEM images of the cross sections of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

為了進(jìn)一步表征CrN/ZrYN 納米多層膜的非晶態(tài)界面，以ZrYN 層厚度為1.5 nm 的納米多層膜為例，對其進(jìn)行TEM 分析，如圖4 所示。從圖4（a）中可以看出納米多層膜的層狀生長狀態(tài)，其中深色區(qū)域為CrN 層，淺色區(qū)域為ZrYN 層。由圖4（b）可以測得CrN 層厚度約為6 nm，ZrYN 層厚度約為1.5 nm，這與沉積速率的計算數(shù)值相吻合。同時，從圖4（b）中還可以看出，白色方框處CrN 層的晶格條紋與ZrYN 層的不一致，并且無法穿越ZrYN 層[21]，這表明CrN 與ZrYN 無法進(jìn)行共格生長，即CrN 相與ZrYN 相之間的界面為非晶態(tài)界面，這與SEM 和XRD 的分析結(jié)果相一致，進(jìn)一步驗證了當(dāng)ZrYN 層厚度為1.5 nm 時，ZrYN 相與CrN 相形成非晶態(tài)的猜想。綜上所述，通過XRD、SEM、TEM 對不同厚度ZrYN 層的納米多層膜的微觀結(jié)構(gòu)的表征，發(fā)現(xiàn)當(dāng)ZrYN 層厚度增大時，納米多層膜的界面會由共格向非晶態(tài)轉(zhuǎn)變。

圖4 CrN/ZrYN 納米多層膜橫截面的TEM 圖Fig.4 TEM images of the cross section of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

在對FeNi/Y[22]、ZrO2/TiN[23]、TiN/CrAlSiN[24]納米多層膜的研究中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)Y、TIN、CrAlSiN 層厚度低于臨界值時，主體層和模板層可以轉(zhuǎn)化成相同的結(jié)構(gòu)，并實現(xiàn)共格外延生長。同時，多層面的結(jié)晶程度和力學(xué)性能也有所提高。然而，隨著Y、TiN、CrAlSiN 層厚度的進(jìn)一步增加，共格界面結(jié)構(gòu)被破壞，力學(xué)性能下降。

CrN/ZrYN 納米多層膜中ZrYN 層的微觀結(jié)構(gòu)變化可以用熱力學(xué)模型闡明。單位ZrYN 層的總能量ET可以表示為[25]：

式中：EB、Es分別為單位ZrYN 層的無應(yīng)變體積能和 應(yīng) 變 能；tZrYN為ZrYN 層 厚 度；Ei為CrN 層 和ZrYN 層之間的界面能。

當(dāng)tZrYN層厚度不超過0.9 nm 時，tZrYN層非常薄，以至于Ei是ET的主要組成部分。而共格界面結(jié)構(gòu)會使Ei最小化，因此，在CrN/ZrYN 納米多層膜中，CrN 層可以與ZrYN 層共格外延生長。而當(dāng)ZrYN 層厚度進(jìn)一步增大時，ZrYN 層的無應(yīng)變體積能和應(yīng)變能增長，對ET的影響大于Ei，此時，不能形成共格界面來降低ET，兩層之間的共格結(jié)構(gòu)被破壞，導(dǎo)致兩層之間無法共格生長，因此，呈現(xiàn)出非晶態(tài)。

圖5 為CrN/ZrYN 納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖。從圖5 中可以直觀地看出，ZrYN 層厚度小于0.9 nm 和大于0.9 nm 時，納米多層膜的界面結(jié)構(gòu)會發(fā)生由共格向非晶態(tài)的轉(zhuǎn)變。

圖5 CrN/ZrYN 納米多層膜微觀結(jié)構(gòu)演變示意圖Fig. 5 Microstructure evolution schematics of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

2.2 CrN/ZrYN 納米多層膜的力學(xué)性能

圖6 為不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜的硬度和彈性模量的變化曲線。從圖6 中可以看出，隨著ZrYN 層厚度的增大，納米多層膜的硬度和彈性模量呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)ZrYN 層厚為0.9 nm 時，納米多層膜的硬度和彈性模量達(dá)到最大值，分別為20.3 GPa、210.4 GPa。這主要歸因于此時CrN 層和ZrYN 層處于較好的共格生長狀態(tài)。根據(jù)交變應(yīng)力場理論[26]，CrN 相和ZrYN 相由于晶格常數(shù)不一致，在多層膜生長時會產(chǎn)生交變應(yīng)力場，即處于壓應(yīng)力狀態(tài)的CrN 層和處于拉應(yīng)力狀態(tài)的ZrYN 層，在此交變應(yīng)力場的作用下，位錯的運動受到阻礙，使納米多層膜的硬度升高。同時，根據(jù)彈性模量差增強(qiáng)理論[27]也可以解釋納米多層膜的強(qiáng)化效應(yīng)，當(dāng)納米多層膜內(nèi)部的位錯穿過兩層之間形成共格界面時，會受到此界面的排斥作用，兩層之間的彈性模量差變大，共格界面對位錯阻礙的鏡像力也變大，會使內(nèi)部位錯的運動受到一定的阻礙，因此，納米多層膜的硬度得到提高。然而，當(dāng)ZrYN 層厚度大于0.9 nm 時，由于共格生長狀態(tài)無法維持，因此納米多層膜的硬度不斷下降。

圖6 CrN/ZrYN 納米多層膜硬度和彈性模量曲線Fig. 6 Curves of hardness and elastic modulus of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

圖7 為不同厚度ZrYN 層的CrN/ZrYN 納米多層膜納米壓痕的SEM 圖。從圖7 中可以清晰地觀察到納米多層膜表面的壓痕上出現(xiàn)許多徑向裂紋，隨著ZrYN 層厚度的增大，納米多層膜表面徑向裂紋長度出現(xiàn)先減小后增大的趨勢。當(dāng)ZrYN 層厚度為0.9 nm 時（圖7b），徑向裂紋長度為12.68 μm，此時裂紋長度最短，這說明此時納米多層膜表現(xiàn)出最好的韌性。

圖8 為CrN/ZrYN 納米多層膜斷裂韌性隨ZrYN 層厚度的變化曲線。從圖8 中可以看出，隨著ZrYN 層厚度的增大，納米多層膜的斷裂韌性先增大后減小，當(dāng)ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，納米多層膜的斷裂韌性最高，為2.25 MPa·m1/2。此時納米多層膜為共格生長，晶格常數(shù)大的CrN 相與晶格常數(shù)小的ZrYN 相交替生長會產(chǎn)生交變應(yīng)力場。壓應(yīng)力會阻礙裂紋的擴(kuò)展，而拉應(yīng)力會促使裂紋的產(chǎn)生和擴(kuò)展，因此，多層膜在硬度、彈性模量提高的同時，韌性也得到提高。納米多層膜強(qiáng)化的前提條件是層與層之間保持共格生長[26]。ZrYN 層厚度的進(jìn)一步增大讓CrN 層與ZrYN 層之間無法維持共格生長狀態(tài)，共格界面被打破，變?yōu)榉蔷w，因此，納米多層膜在硬度、彈性模量下降的同時，韌性也隨之下降。

圖8 CrN/ZrYN 納米多層膜斷裂韌性曲線Fig.8 Curve of fracture toughness of the CrN/ZrYN nanomultilayered films

3 結(jié) 論

（1）CrN/ZrYN 納米多層膜呈現(xiàn)典型的面心立方結(jié)構(gòu)，CrN 相衍射峰擇優(yōu)取向為（111）和（200）。隨著ZrYN 層厚度的增大，CrN 層的結(jié)晶程度呈先上升后下降的趨勢，當(dāng)ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，納米多層膜的結(jié)晶度最高，界面有明顯的柱狀晶結(jié)構(gòu)。

（2）隨著ZrYN 層厚度的增大，CrN/ZrYN 納米多層膜的硬度和彈性模量表現(xiàn)為先增大后減小的趨勢，當(dāng)ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，納米多層膜的硬度和彈性模量最高，分別為20.3 GPa 和210.4 GPa，這主要歸因于ZrYN 層與CrN 層形成的共格界面阻礙了位錯運動。

（3）CrN/ZrYN 納米多層膜的斷裂韌性隨著ZrYN 層厚度的增大呈現(xiàn)出先增大后減小的趨勢。當(dāng)ZrYN 層厚度為0.9 nm 時，納米多層膜的斷裂韌性最大，為2.25 MPa·m1/2，此時表現(xiàn)出最優(yōu)異的綜合力學(xué)性能。