二噻吩并吡咯基聚合物膜的合成及其電致變色性能研究

李照華,胡彬,龐龍

(1.國家鋁及鋁制品質量檢驗檢測中心,河南 三門峽 472000; 2.周口師范學院 稀土功能材料及應用重點實驗室,河南 周口 466000;3.鄭州輕工業大學 材料與化學工程學院,鄭州 450001)

電致變色是指涂覆在電極表面的膜材料顏色和對比度等性質隨著外加電壓的變化表現出來的一種可逆變換現象[1-2].電致變色材料在顯示器、電致變色器件、智能窗及軍事偽裝等領域有潛在的應用價值[3-5].電致變色材料可分為無機類(WO3等)、有機小分子(紫精等)和共軛聚合物電致變色材料,其中共軛聚合物電致變色材料因具有顏色變化豐富,光學對比度高,響應時間快及著色效率高等優點成為近期研究者關注的焦點[6-10].

噻吩和吡咯因具有較好的電化學性質成為共軛聚合物電致變色材料中常用的兩種單體,但兩種單體電化學聚合時電位較高,對其形成的聚合物薄膜的質量有一定的影響,因此如何通過結構修飾降低單體的聚合電位成為提高其聚合物薄膜質量的有效途徑.聯噻吩、噻吩-吡咯及噻吩-吡咯-噻吩衍生物相繼被設計合成并被廣泛研究,譬如DIETRICH等人[11]合成了4,4′-二(甲氧基)-聯噻吩,該化合物顯示了較低的氧化電位,且電化學聚合制備的聚合物薄膜可在600 nm處顯示較大的吸收特性.文獻[12]報道合成了2-(2-噻吩基)-1H-吡咯,該單體氧化電位不到1 V,且生成的聚合物薄膜可在橘紅色和黑色之間進行切換.CARRASCO等人[13]制備了2,5-二(2-噻吩基)-吡咯(SNS),并研究了化合物的電化學聚合性質和相應的聚合物薄膜的吸收特性.TOPPARE課題組[14-16]通過在SNS單元的吡咯N位進行修飾制備了若干衍生物單體,并對這些單體的電化學性質以及共聚物電致變色性質進行了詳細的研究.除此之外,噻吩并吡咯也具有較好的電化學性質,且氧化電位較低,主要用于有機太陽能電池的研究,然而學者對其衍生物的電化學及電致變色性能的研究相對較少[17-19].

苯胺、咔唑衍生物是一類具有較好空穴傳輸性能的化合物,還具有良好的電化學性質[20-21].NIU課題組[22]將苯胺類衍生物引入到SNS的側鏈制備合成了一系列單體,該類單體不僅具有較好的電化學性質,還能明顯增強其電致變色性能.前期研究中[23]發現,將三苯胺引入到咔唑-噻吩衍生物側鏈,制備的聚合物薄膜不但具有豐富的顏色顯示,且側鏈基團還可以參與聚合,形成網絡狀聚合物結構單元,有利于摻雜離子的快速輸運.基于此,將不同苯胺、咔唑衍生物基團鍵接到噻吩并吡咯的側鏈,探究不同基團引入對主鏈電致變色性能的調控規律對于設計合成高性能變色材料具有重要的研究意義.本研究中,基于噻吩并吡咯的3種新型衍生物單體被成功設計合成,3種單體均可以通過電化學聚合制備得到其相應的聚合物薄膜.與已有研究相比,本文通過改變側鏈基團實現了對主鏈聚合物薄膜顯示顏色的精確調控,為研究制備全色顯示材料提供了手段.另外,3種聚合物薄膜還具有快速的響應時間和循環穩定性等特性,這些特性使其在電致變色器件上具有良好的應用前景.

1 材料與方法

1.1 化學試劑和儀器

1,1′-雙(二苯基膦)二茂鐵(dppf,98%),叔丁醇鈉(98%),三(二亞芐基丙酮)二鈀(pd2(dba)3,98%)和3,3′-二溴-2,2′-聯噻吩(97%)均購置于安耐吉化學.4-氨基-N,N-二甲基苯胺(98%)、4-氨基三苯胺(98%)和4-(9H-咔唑-9-基)苯胺(98%)購置于鄭州阿爾法化工有限公司.四丁基高氯酸銨(TBAP,98%)購置于鄭州希派克化工有限公司,于80 ℃下真空環境過夜處理后使用.分析純甲苯和二氯甲烷(DCM)經過CaH2處理兩天后蒸餾收集,放置4A級分子篩保存.色譜純級乙腈購置于上海阿拉丁生化科技股份有限公司.

制備單體的H譜和C譜是由德國生產的Bruker AVANCE Ⅲ HD測試得到的.單體的質譜是在德國公司生產的Bruker ultrafleXtreme MALDI TOF/TOF質譜儀器測試得到的.紅外光譜數據(FT-IR)是在美國熱電尼高力公司Nicolet 5700上測試而得.電化學性質是在瑞士萬通Autolab PGSTAT302N上測試而得.紫外-可見光譜數據是在美國珀金埃爾默股份有限公司Lambda 25 UV-VIS光譜儀上測試得到的.聚合物薄膜的微觀形貌是在日本Hitachi公司 Regulus 8100掃描電鏡測試儀上得到的.

1.2 聚合物薄膜的制備及性能測試

聚合物薄膜采用恒電位(1.3 V)聚合方法制備,單體濃度為2 mmol/L,體系為以0.1 mol/L四丁基高氯酸銨為支持電解質的二氯甲烷溶液(聚合時間為50 s).聚合物薄膜的結構預想圖如圖1所示.

循環伏安測試是在三電極體系內進行,工作電極為ITO玻璃電極,對電極為鉑片電極(面積:2 cm×2 cm),參比電極為Ag/AgCl電極.聚合物薄膜得到后,利用三電極體系在含有支持電解質的空白乙腈溶液中進行聚合物薄膜的性能測試.其他表征需要在0 V條件脫摻雜20 s,并用二氯甲烷溶液洗滌4次,以除去聚合物薄膜上面殘留的單體及支持電解質,放入真空干燥箱中內干燥12 h(60 ℃).

電致變色光譜電化學和動力學性質均是在0.1 mol/L四丁基高氯酸銨支持電解質的乙腈空白溶液中采用電化學工作站和紫外-可見光譜儀同步聯用測試得到的.光譜電化學是聚合物薄膜在不同施加電壓下的紫外-可見-近紅外光區的吸收變化情況,動力學性質是聚合物薄膜的透過率在一定波長下不同電壓(中性態和氧化態電壓)階躍切換時隨時間的變化趨勢.

2 結果與討論

2.1 單體合成

2.1.1單體4-(4H-二噻吩[3,2-b:2′3′-d]吡咯-4-苯基)-N,N-甲基胺(TPDA)的合成

將3,3′-二溴-2,2′-聯噻吩(0.64 g,2 mmol),叔丁醇鈉(0.19 g,2 mmol),pd2(dba)3(0.018 g,0.02 mmol)和dppf(0.22 g,0.40 mmol)加至干燥的雙口燒瓶中,加入15 mL無水甲苯溶解,N2保護下室溫攪拌30 min后,加入4-氨基-N,N-二甲基苯胺(0.27 g,2 mmol),N2保護下回流反應48 h.反應后冷卻到室溫,真空條件下旋蒸除去甲苯,用飽和食鹽水和二氯甲烷進行多次萃取,收集有機相,旋蒸去除有機溶劑,將粗產物加入層析色譜柱,用乙酸乙酯/石油醚混合淋洗液(體積比1∶100)進行淋洗得到淡黃色粉末(0.25 g,產率42%).1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J=8.8 Hz,2H),7.12(d,J=5.6 Hz,2H),7.07(d,J=5.2 Hz,2H),6.83(d,d,J=8.8 Hz,2H),3.01(s,6H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:144.62,138.86,133.59,128.51,128.12,124.27,123.08,112.67,40.90.HRMS(Maldi-Tof):C16N14N2S2,理論值,298.060 4,實測值,297.882 6.

2.1.2單體4-(4H-二噻吩[3,2-b:2′3′-d]吡咯-4-苯基)-N,N-二苯胺(TPPA)和4-(4-(9H-咔唑)苯基-4H)-二噻吩[3,2-b:2′3′-d]吡咯(CPTP)的合成

兩種單體的合成步驟同2.1.1,不同之處是將4-氨基-N,N-二甲基苯胺替換為4-氨基三苯胺或4-(9H-咔唑-9-基)苯胺.表征數據如下:

黃綠色粉末TPPA(0.32 g,產率38%):1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:7.42(d,J=8.8 Hz,2H),7.30(d,J=3.2 Hz,2H),7.23(d,J=3.2 Hz,2H),7.19(d,J=8.8 Hz,2H),7.15(m,8H),7.04(t,J=7.2 Hz,2H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:147.55,145.88,144.08,138.85,133.48,129.37,128.45,128.14,124.40,123.43,123.13,116.54,112.22.HRMS(Maldi-Tof):C26N18N2S2,理論值,422.090 1,實測值,421.901 5.

淡黃色粉末CPTP(0.34 g,產率39%):1H-NMR(400 MHz,CDCl3)δ:8.16(d,J=8 Hz,2H),7.81(d,J=8.8 Hz,2H),7.72(d,J=8.8 Hz,2H),7.46(m,4H),7.32(d,J=7.6 Hz,2H),7.23(d,J=5.2 Hz,2H).13C-NMR(100 MHz,CDCl3)δ:143.83,140.84,138.75,135.28,133.49,133.30,128.47,128.14,126.07,123.83,123.46,120.41,112.19,109.69.HRMS(Maldi-Tof):C26N16N2S2,理論值,420.084 2,實測值,419.909 0.

3種單體化合物的具體合成路線見圖2.

2.2 單體的電化學性質

為了研究單體的電化學聚合性質,采用循環伏安法對單體溶液進行了測試,圖3顯示了2 mmol/L TPDA,2 mmol/L TPPA和2 mmol/L CPTP在含有0.1 mol/L TBAP的二氯甲烷溶液中的循環伏安曲線圖,掃描速度是100 mV/s.從圖3中可以看出,3種單體的第一圈循環伏安曲線是不可逆的,該過程主要為單體在適當的電壓下生成自由基的過程.TPDA 的第一圈兩個氧化峰分別出現在0.94 和1.20 V處,可以歸屬于N甲基的氧化和噻吩并吡咯單元的氧化[22].TPPA的第一圈在0.69和1.13 V下出現兩個明顯的氧化峰,分別為三苯胺基團和噻吩并吡咯單元的氧化;CPTP的第一圈只在1.19 V處出現一個明顯的氧化峰,該峰可以歸屬于噻吩并吡咯單元的氧化,而咔唑基團的氧化峰也在這個位置附近[24].從3種單體循環伏安曲線的第二圈之后可以看出,氧化峰電流強度均能隨著掃描圈數的增加而逐漸增大,該現象說明在電極表面聚合物薄膜的生成[25].

2.3 單體和聚合物薄膜的結構分析

2.4 聚合物薄膜的表面形貌

材料的微觀形貌與摻雜離子的輸運及電子的傳遞有著密切的關聯[20].為了進一步觀察聚合物薄膜的微觀結構,運用SEM對制備的聚合物薄膜表面進行了表征(圖5).可以看出,PTPDA聚合物薄膜表面出現了許多長條薄片狀的物質,且部分地方出現了堆積現象.PTPPA聚合物薄膜表面由許多細小的顆粒(約300 nm)組成,部分區域會出現700 nm 左右的大顆粒.PCPTP聚合物薄膜表面顆粒相對較少,表面相對平滑一些,但也出現了些許堆積的大顆粒.另外,對聚合物薄膜的斷面膜厚度進行了表征,PTPDA、PTPPA和PCPTP 3種聚合物薄膜的厚度分別為268.0 nm、232.2 nm 和274.7 nm.從3種聚合物薄膜的表面形貌可以看出,不同取代基生成的聚合物薄膜的形貌略有不同,對其響應時間可能有一定的影響.

2.5 聚合物薄膜的光譜電化學性質

聚合物薄膜在不同電壓下的微觀電子結構變化可以通過其光譜電化學性質表現出來.圖6顯示了聚合物薄膜在不同施加電壓下的紫外-可見吸收特性曲線,在中性態0.0 V時,PTPDA薄膜在478 nm處出現了最大的吸收峰,該吸收峰可以歸屬于噻吩并吡咯聚合主鏈的π-π*躍遷吸收,該波長段的吸收使得聚合物薄膜顯示橘紅色.另外,其吸收的最大起始吸收波長為610 nm,根據公式Eg=1 240/λonset,(Eg:分子的帶隙,eV;λonset:化合物紫外-可見吸收下降部分曲線切線與橫坐標的交點波長值,nm)可以計算得到聚合物薄膜PTPDA的Eg為2.03 eV;PTPPA聚合物膜于中性態0.0 V下在400～500 nm處呈現了較寬的吸收波特性,該波段的吸收使得PTPPA薄膜呈現淺黃色顯示.其最大吸收起始波長為568 nm,可以得到PTPPA聚合物膜的Eg為2.18 eV.PCPTP聚合物薄膜的最大吸收峰出現在403 nm,兩種聚合物的最大吸收均比PTPDA的最大吸收波長明顯藍移,也進一步證明咔唑和三苯胺基團參與了聚合.波長403 nm附近的吸收特性使得聚合物薄膜顯示黃色,其最大吸收起始波長為577 nm, 對應的Eg經計算為2.15 eV.隨著電壓的增大,3種聚合物中性態下最大吸收波段強度開始降低,而700 nm處的吸收開始增強,該吸收可歸因于電壓增大時的極化子出現引起的.隨著吸收的變化,聚合物薄膜顏色也出現改變,PTPDA薄膜逐漸變為藍色;PTPPA聚合物薄膜由于700 nm 處吸收變強,其聚合物顏色變為綠色(0.6 V);PCPTP聚合物膜變為黃綠色(0.4 V)和綠色(0.6 V).隨著電壓的繼續增大,吸收又呈現了新的變化,PTPDA薄膜在1 100 nm處的吸收變強;PTPPA在510 nm和1 100 nm處的吸收開始增強,510 nm處吸收位于與其等吸收點位置較近,造成等吸收點的不明顯;而PCPTP薄膜在600 nm和1 100 nm處的吸收變得較強,該吸收分別歸屬于N-苯環-N的極化以及雙極化子形成引起的[29].PTPDA薄膜仍顯示藍色;PTPPA的顏色變換為紫色(1.0 V)和藍色(1.3 V);PCPTP聚合物膜在0.8 V時呈現淺藍色.

2.6 聚合物薄膜的電致變色動力學測試

光學透過性和響應時間是考察電致變色材料的兩個重要參數指標[30].圖7為PTPDA、PTPPA和PCPTP聚合物薄膜在空白溶液中的不同外界施加電壓下的光學透過率及響應時間計算圖.

從圖7(a)中可以看出,聚合物PTPDA在470、650和1 100 nm下從0.0到1.0 V的光學對比度分別為23%、20%和18%,而PTPPA聚合物薄膜在650和1 100 nm 下從0.0到1.3 V的光學對比度分別為13%和32%(圖7(c)).PCPTP聚合物薄膜在630 和1 100 nm處從0.0到1.0 V的光學對比度分別為32% 和21%(圖7(e)).響應時間為聚合物薄膜在著色態和褪色態變換過程中需要的時間,通常以肉眼敏感區域-達到光學對比度的95%左右為基準[31].如圖7(b)所示,聚合物PTPDA在470 nm處的著色時間(tb)為0.50 s,對應的褪色時間(tc)為1.68 s.PTPPA薄膜在650 nm處的tb和tc分別為1.41和0.44 s.PCPTP聚合物薄膜在630 nm下的tb和tc經計算分別為0.53和4.56 s.3種聚合物薄膜均具有良好的響應時間,不同的響應時間與聚合物薄膜的微觀形貌狀態有一定的聯系,與摻雜離子的輸運速度直接相關.制備的聚合物薄膜及已報道的類似聚合物薄膜的性能參數對比總結見表1.

表1 PTPDA、PTPPA、PCPTP薄膜與文獻報道的光學與電致變色性能參數

著色效率(CE,cm2/C)也是聚合物薄膜電致變色性能中的一個重要參數.CE值是聚合物薄膜光學密度的變化量與單位電極面積上的電荷量的比值.可以根據公式CE=ΔOD/Qd計算而得[33],其中ΔOD為聚合物薄膜的光學密度變化,ΔOD=lg(Tb/Tc),Tb和Tc分別為材料漂白態和著色態的透過率;Qd為聚合物薄膜單位電極面積在著色-褪色過程中通過的電量,cm2/C.經計算聚合物薄膜PTPDA、PTPPA和PCPTP的著色效率分別為84 cm2/C(470 nm)、88 cm2/C(650 nm)和121 cm2/C(630 nm).

2.7 電化學穩定性

材料的穩定性是擴展其潛在應用的一個重要的指標參數,其穩定性可以用多圈循環后保留的電化學活性來衡量[34].圖8為PTPDA、PTPPA和PCPTP聚合物薄膜在空白乙腈溶液中以100 mV/s持續循環掃描300圈的循環伏安曲線對比圖,從圖8中可以看出,PTPDA薄膜在掃描300圈后保持了54%的電化學活性;PTPPA保持了61%的電化學活性;而PCPTP薄膜則保持了56%的電化學活性.3種聚合物薄膜在多圈掃描后保持了良好的電化學活性,可以用作電致變色器件的變色材料.

3 結 論

本研究將不同的基團作為側鏈基團引入到噻吩并吡咯結構中,分別合成了TPDA、TPPA和CPTP 3種單體化合物.采用電化學聚合法制備得到相應的聚合物薄膜,不同側鏈基團獲得的聚合物薄膜的電化學性質呈現了細微的變化.掃描電鏡結果表明,側鏈不同基團的聚合物薄膜的微觀形貌也有差異.3種聚合物薄膜均顯示出良好的響應時間:PTPDA為0.50和1.68 s(470 nm);PTPPA為1.41和0.44 s(650 nm);PCPTP為0.53和4.56 s(630 nm).PTPDA、PTPPA和PCPTP的著色效率分別為84 cm2/C(470 nm)、88 cm2/C(650 nm)和121 cm2/C(630 nm).光譜電化學結果表明,相對于PTPDA聚合物薄膜的兩種顏色顯示,PTPPA和PCPTP 薄膜均能在4種顏色之間進行可逆變換,進一步說明通過側鏈取代基的變化,可以實現聚合物薄膜顯示顏色的精細調控.制備的3種聚合物具有良好的響應時間和循環穩定性,可應用于電致變色器件上.