過硫酸鹽降解有機物活化技術研究進展

崔延瑞,薛德華,張留萍,金麗芳,朱姿臣,吳青,李云蓓,張彥灼

(河南師范大學 環境學院;黃淮水環境與污染防治教育部重點實驗室;河南省環境污染控制重點實驗室,河南 新鄉 453007)

過硫酸鹽降解有機物過程主要是混合體系中各種氧化性基團與有機物及各種中間產物的反應過程,這些反應是由多種氧化性基團參與完成的,在不同條件下和不同反應階段,過硫酸鹽體系中能夠產生多種氧化性基團[2].

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過硫酸鹽處理廢水過程中,參與污染物降解反應的主要是活性自由基,但是過硫酸鹽自身產生活性自由基的效率非常低,常用活化的方法來提高活性自由基產生的效率.目前研究人員已經開發了多種活化過硫酸鹽的方法,如熱活化[13]、堿活化[7]、過渡金屬活化[14]、超聲活化[10]等,在垃圾滲濾液、石油化工廢水、醫藥廢水、紙漿廢水、紡織廢水、酒廠廢水、焦化廢水等處理應用中取得了較好的效果.本文期望通過對過硫酸鹽活化方法相關研究的歸納整理,科學認識不同活化方法的特點,為過硫酸鹽活化技術發展提供理論支撐.

1 過硫酸鹽活化技術

過硫酸鹽活化技術的核心是激發出各種自由基與有機物發生反應,根據自由基產生的條件可以將活化方法分為賦能活化和化學活化兩大類.賦能活化指通過能量的輸入,激發過硫酸鹽發生活化,包括光活化、熱活化、超聲活化、微波活化、電活化等方法;化學活化方法是通過化學反應激發過硫酸鹽發生活化,包括過渡金屬活化、堿活化、碳材料活化、有機質活化等.

1.1 賦能活化

1.1.1光活化技術

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目前在光活化領域,高效易回收光催化劑的研究受到廣泛關注,如環境友好型金屬有機框架(MOFs)和非金屬有機框架(COFs)材料的研究,降低成本和減少二次污染是研究的重點.

1.1.2熱活化技術

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IOANNIDI等[21]研究了熱活化過硫酸鹽降解氯沙坦(LOS)的過程,在反應溫度從40 ℃升高到60 ℃的過程中,LOS的去除率得到了顯著提高,反應15 min后,去除率從40 ℃時的42.0%增加到50 ℃時的73.0%,進一步增加至60 ℃過后,LOS被完全去除.REN等[22]通過熱活化過硫酸鹽降解除草劑西馬嗪(SMZ),發現隨著反應溫度從25 ℃升高到75 ℃,SMZ的降解效率隨之升高,反應溫度為75 ℃時,30 min內SMZ即可完全去除.HUANG等[23]開展了熱活化過硫酸鹽技術降解59種揮發性有機物的研究,結果顯示,過硫酸鹽質量濃度為5.0 g·L-1,溫度為40 ℃,反應72 h后,37種有機物幾乎完全降解,但也有16種有機物的降解率小于20.0%,研究表明具有碳碳雙鍵或苯環與活性官能團結合的化合物容易降解,而飽和烴和鹵化烷烴更加穩定,對過硫酸鹽表現出較高的抗性.同時發現,溫度提高并不一定會提高有機物降解率,過硫酸鹽質量濃度為1.0 g·L-1時,22種有機物在30 ℃時的降解率高于40 ℃時的降解率,可能是因為在多種污染物系統中的某些副反應可以掩蓋和抑制降解反應.

綜上所述,熱活化過硫酸鹽能有效去除部分有機污染物,選擇合適的活化溫度非常重要.熱活化能源消耗大,熱能利用率低,不適合大規模的污水處理,但對于一些高溫工業,利用工業余熱實現過硫酸鹽的活化將會帶來不錯的經濟效益.進一步優化供能方式,提高熱能的利用率,熱活化過硫酸鹽技術將有更廣闊的應用前景.

1.1.3超聲活化

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超聲作為強化其他活化方法的有效手段之一,探索與超聲活化協同效應更好的活化方法是研究的方向之一.超聲波在實驗室被證明能有效活化過硫酸鹽,但是超聲/過硫酸鹽對實際水體的處理效果尚未可知,水體中其他復雜共存物質對超聲活化的影響也有待深入研究.

1.1.4微波活化

微波一般指波長10～1 000 mm、頻率300～300 000 MHz的電磁波,溶液中的分子由于微波產生劇烈震動和運動,將吸收的微波轉化為熱能,目標水體迅速被加熱到較高溫度,與傳統加熱相比微波加熱具有明顯優勢,且微波效應和電磁場會直接導致過硫酸鹽中化學鍵的斷裂,提高活化效果[28].WANG等[29]采用微波輻照活化過硫酸鹽處理含二硝基二偶氮酚(DDNP)的強堿性廢水,發現過硫酸鹽劑量為6.0 g·L-1,輸出功率750 W,反應16 min后,COD降低了74.0%,色度降低了99.4%,且在較低的功率范圍內DDNP去除率與微波輸出功率呈正相關,具有苯環官能基、硝基(-NO2)和重氮基(-N=N-)的難降解有機物在微波/過硫酸鹽體系中均能有效降解.BHANDARI等[30]研究了微波輔助過硫酸鹽誘導十二烷基苯磺酸鈉(SDBS)的降解,在最佳條件下,SDBS降解程度高達98.3%,在達到相同SDBS去除率(90.0%)的情況下,微波輔助降解比傳統加熱降解更經濟,與傳統加熱相比,微波加熱所獲得的最大降解程度也更高.

微波活化因其活化速度快、效率高等特點備受關注.微波在水體中有一定衰減,目前微波活化也只是停留在實驗室階段,怎樣將微波活化應用在實際污水處理中仍是研究中的重點.

1.1.5電活化技術

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電活化因其獨特電極結構為活化材料的循環利用提供了可能,更加高效耐用的電極材料一直是該領域的研究熱點,溶液所含共存離子對活化過程的影響也是研究內容之一.

1.2 化學活化

1.2.1過渡金屬活化

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對非均相過渡金屬進行改性、不同的過渡金屬聯用或將過渡金屬活化與其他活化技術(如光活化、電活化和超聲活化)聯用是不錯的增強活化效果的方法[40].以零價金屬為例,由于其粒徑小、活性高、具有磁性等特點,在實際應用中易凝聚或與周圍其他物質反應造成快速損失,改善方法如進行涂層、支撐零價金屬,或者雙金屬改性、綠色合成和硫化物改性,提高其反應性和重復利用性[40].均相過渡金屬離子活化體系中,傳質阻力低,反應速率快,效率高,但會產生大量的剩余離子.目前減輕二次污染、充分利用金屬離子是該領域研究重點.非均相反應系統可克服上述缺點,但活化速率受到傳質速度以及非均相催化劑中金屬離子含量的影響,加快非均相活化材料表面與溶液間的電子轉移速率可克服非均相系統的不利影響.

1.2.2堿活化

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堿活化過硫酸鹽是常見原位氧化方法之一,但是,去除有機物的同時也可能會改變水體和土壤的性質,造成二次污染,在堿活化過硫酸鹽降解污染物過程中,需嚴格控制堿的用量.

1.2.3碳材料活化技術

各種碳材料對過硫酸鹽體系的活化作用也有許多報道.碳材料活化劑屬于非金屬活化劑,其缺陷結構和較大的比表面積增強了自身的活化性能[44].豐富的sp2、sp3雜化共價碳網絡結構和具有缺陷邊緣的含氧基團有利于碳納米管和石墨烯等碳材料將電子轉移到過硫酸鹽,從而實現活化的目的[45].目前常用的碳材料有生物炭、活性炭、碳納米管、石墨烯等,也有介孔碳、納米金剛石用于活化過硫酸鹽研究的報道,因其微觀結構的復雜性,這些材料對過硫酸鹽的活化也有差異,使得碳材料活化過硫酸鹽體系產生了基于自由基和非自由基的兩種污染物降解途徑[46].碳材料因其非金屬性、高利用率、化學性質穩定、廉價易得,以及無二次污染而廣受關注.YAO等[47]利用活性炭活化過硫酸鹽降解p-氯苯胺(PCA),在2.50 mmol·L-1過硫酸鹽、5.0 g·L-1活性炭條件下,120 min后PCA降解效率達到98.0%,通過分析證實該實驗中活性炭激活過硫酸鹽是一個非自由基過程,非自由基氧化對電荷密度高的有機物具有選擇性,活化的過硫酸鹽在非自由基氧化系統中容易通過親電攻擊氧化π電子污染物(如苯酚和PCA),該過程對pH值變化表現出了較強的適應性.有研究表明,生物炭含有豐富的持久性自由基(PFRs),含氧官能團(OFGs),以及豐富的氧化還原活性成分,可以有效促使過硫酸鹽生成自由基[44].FENG等[48]制備了高粱、蘆葦、棉花、油菜、芝麻和大豆秸稈6種生物炭,進行活化過硫酸鹽降解磺胺嘧啶(SDZ)實驗,發現不同生物炭對SDZ的去除率分別為94.4%、85.1%、68.4%、46.2%、43.6%和36.6%,表明生物炭種類對過硫酸鹽活化效果影響顯著,分析認為不同生物炭中持久性自由基、溶解有機物、含氧官能團和碳構型的不同是引起以上現象的原因.

碳材料活化劑處理效率相對較低,雖然能循環利用,但一般經過4次使用之后效率就滿足不了要求,需要進行再生.碳材料活化過硫酸鹽機理復雜,其結構的多樣性是高效活化過硫酸鹽的重要原因,有很大研究空間.

1.2.4有機質活化

隨著社會發展,自然界中將殘留更多且結構更復雜的有機質.通過上述實驗可知,某些有機質可活化過硫酸鹽降解污染物,若在污染物原位降解過程中存在該類有機質時,將極大節省活化劑用量或活化過硫酸鹽所需的能量,但有機質活化機理還需深入研究且有機質選取范圍不夠廣泛,研究成熟的有機質活化方法將在污染物原位降解中發揮重大作用.

1.3 聯合活化

賦能活化或化學活化都可以促進過硫酸鹽降解廢水中有機物,但單一方法活化過硫酸鹽去除有機物仍存在一些局限性,如有機物去除率較低、過硫酸鹽利用率較低、降解時間過長、能量損耗大等.賦能活化或化學活化的自由基產生原理不同,為提高污染物去除率,研究人員嘗試采用多種活化方法聯合使用,取得一定效果.

碳/熱聯合活化體系中,碳材料的存在可以使自由基的生成活化能顯著降低.DUAN等[52]采用碳/熱活化降解NB,碳材料的存在可以使過硫酸鹽的活化能由53.4 kJ·mol-1降低到10.3～22.5 kJ·mol-1之間.在45 ℃時,單獨過硫酸鹽體系中NB去除率只有28.0%左右,碳/過硫酸鹽體系體系中NB去除率可以達到64.0%左右.實驗結果顯示,添加碳材料可以明顯提升過硫酸鹽熱活化效率和NB的去除率.Fe0/超聲聯合活化體系中,超聲可在溶液中形成微小氣泡和射流侵蝕Fe0表面,促進固液界面的傳質和Fe0表面Fe2+的釋放,提高活化效率.WEI等[53]實驗發現,在反應持續60 min后,超聲/過硫酸鹽體系、Fe0/過硫酸鹽體系中CBZ的去除率分別為37.7%、63.6%,而Fe0/超聲/過硫酸鹽體系中CBZ的去除率高達98.4%.證明了Fe0/超聲之間協同作用的存在.碳材料在結構上存在不同程度的缺陷,可以作為某些非均相活化劑的載體,活化劑在碳材料表面的分布阻止了活化劑的聚集,為提供更多均勻的活性位點創造了條件.ZHANG等[54]研究顯示,反應120 min,碳/過硫酸鹽體系中布洛芬去除率僅為12.9%,Fe3O4/過硫酸鹽體系中布洛芬去除率為39.9%,但在Fe3O4-碳/過硫酸鹽體系中,布洛芬完全降解,并且碳負載Fe3O4減少了Fe3O4表面鐵離子的浸出,增強了活化劑的重復利用性.當溶液中的非均相金屬處于微波輻射時,隨著微波輻射的電場振蕩,金屬表面會產生高電壓和電弧,促進過硫酸鹽的活化和污染物的降解.HU等[55]采用微波/Fe3O4活化過硫酸鹽降解對硝基苯酚(PNP),反應28 min,微波/過硫酸鹽體系中PNP降解率為73.0%,Fe3O4/過硫酸鹽體系中PNP幾乎沒有降解,微波/Fe3O4/過硫酸鹽體系中,PNP降解率提升至98.2%,表明微波/Fe3O4/過硫酸鹽聯合活化體系能夠有效促進污染物的降解.超聲/電/過硫酸鹽體系中,超聲不僅能促進傳質,聲流也可以影響離子在電場中的移動速率,促進過硫酸鹽的活化.YOUSEFI等[56]采用超聲/電聯合活化過硫酸鹽技術去除石油化工廢水中的COD,反應120 min,超聲/過硫酸鹽體系去除率為20.0%,電/過硫酸鹽體系去除率為64.0%,超聲/電/過硫酸鹽體系去除率高達82.3%.結果表明,超聲促進了電對過硫酸鹽的活化作用.

以上研究顯示,聯合活化過硫酸鹽降解有機物的效率更高,聯合活化方法優于單一活化方法.不同活化方法活化過硫酸鹽的機理不同,通過分析各種活化方法的特性,將具有協同作用的活化方法聯合使用,不僅具有理論基礎,而且在多篇文獻中[53-55]報道了實驗結果.聯合活化作為一種提升過硫酸鹽降解有機物效率的有效方法,具有廣闊的研究和應用前景.

2 過硫酸鹽活化方法的比較和應用趨勢

化學反應是活化的另一個途徑.過渡金屬活化、堿活化、碳材料活化、有機質活化是以不同方式使過硫酸鹽發生氧化還原反應.過渡金屬活化常用過渡金屬離子為Fe2+,多種過渡金屬具有活化作用,開發高效無污染非均相過渡金屬化合物,減少金屬離子的流失是研究的重點.堿活化通過控制體系pH值達到活化過硫酸鹽的目的,操作簡單,堿性條件下,過硫酸鹽體系中起主要氧化作用的是HO·,堿活化過硫酸鹽體系對水體和土壤中的污染物都表現出了較好的去除效果,但是堿的使用可能使水體pH值升高和造成土壤鹽堿化,增加了二次修復的風險,開發堿活化在鹽堿地區和堿性廢水處理中的應用技術具有較好的前景.碳材料活化過硫酸鹽通過自由基或非自由基降解污染物[44],普通碳材料的活化效率較低,對碳材料進行改性可以提高活化效率,但是增加了能耗.常見的碳材料有生物炭和活性炭,生物炭可通過回收秸稈等廢棄物得到,開發新的生物炭制備技術,可提升活化效率,提升廢棄物利用率,同時,也可將碳材料作為污染物降解過程中某些污染物和相關副產品的吸附劑.有機物作為活化劑參與的氧化還原反應活化方法具有較高研究價值,除了研究活化劑和過硫酸鹽之間的關系,作為活化劑的有機物本身也有巨大研究空間,開發能高效活化過硫酸鹽且易于降解的有機質是一個重要的方向,合成材料的豐富性為尋找更高效的有機活化材料提供了可能.

各種活化方法的總結分析如表1.

表1 不同活化方法對比分析

賦能活化普遍具有無二次污染的優點,但是能耗較大;化學活化雖然無能耗,但是易產生二次污染.活化方法的多樣性,為聯合活化提供了多種選擇,但在活化方法聯用時,不能只是將多種活化方法相加,應充分注意各種方法之間的協調性,取長補短.隨著更多新型難降解污染物的出現和水處理要求的提高,新的過硫酸鹽活化技術將不斷出現.

3 結論與展望

(1)尋找更好的活化方式.賦能活化存在能耗高問題,化學活化方法存在二次污染問題,無論哪種方式運用到工程上都困難重重,市場對應用性更強的活化方式有巨大的需求潛力,尋找更好的活化方式是一個重要的發展方向.

(2)尋找更實用的活化劑.目前已有的活化劑如金屬類活化劑和碳材料活化劑,都還處于實驗室階段,在工程實用上存在較大的不足,尋找或合成更加高效穩定的活化劑是一個很有吸引力的研究方向.

(3)研究更有效的聯合高級氧化技術.不同氧化技術的聯合使用是一個趨勢,但是聯合工藝要考慮適用條件和影響因素的制約,探究不同氧化技術之間的協同效應和機理具有很大的研究空間.

(4)以廢治廢.工業和農業都會產生伴生廢棄物,這些廢棄物可以作為過硫酸鹽活化劑的原料,經過適當的加工,變廢為寶,拓展活化劑原料途徑和種類,開發更多更新的以廢治廢技術,具有非常好的研究前景.