熱定形工藝對高強型聚酯工業絲結構性能的影響

張 穎, 宋明根, 姬 洪, 陳 康, 張先明

(1. 浙江理工大學 紡織纖維材料與加工技術國家地方聯合工程實驗室, 浙江 杭州 310018;2. 浙江尤夫高新纖維股份有限公司, 浙江 湖州 313017)

聚酯(PET)工業絲具有強度高、耐熱性能良好和耐疲勞性能優異等特點,是工業用紡織品和橡膠骨架的良好原材料,被廣泛應用于工業布、土工格柵、傳送帶、汽車安全帶和輪胎簾子線等領域[1-2]。

目前,對聚酯工業絲的相關研究主要集中于建立工藝-結構-性能之間的關系。Abbasi等[3]對紡絲速度對聚酯工業絲結構和性能的影響進行了研究發現,當提高紡絲速度時,纖維的總分子取向度、初始彈性模量、斷裂強度和結晶度會隨之提高,而其斷裂伸長率則會發生下降。Liu等[4]通過小角X射線散射(SAXS)和廣角X射線衍射(WAXD)方法對比研究了不同加工工藝條件下PET工業絲的結構差異,研究發現高紡絲速度、低拉伸比和高熱定形溫度條件下得到的高模低收縮(HMLS)聚酯工業絲結晶度和非晶區取向度高,片層堆積密集,片晶傾斜角較小;高拉伸比往往會導致纖維具有大的長周期和片晶傾斜角;熱定形過程對非晶取向和結晶結構(如結晶度、晶粒尺寸及晶粒數)具有顯著影響。Samui等[5]利用WAXD和SAXS、偏光顯微鏡等方法研究了4種不同類型的聚酯工業絲的性能-結構關系,研究發現高強型(HT)工業絲具有最高的長周期、總分子取向度和非晶區取向度,而其結晶度較低;與HT工業絲相比,高強低收縮型(HMLS)工業絲的結晶度較高、晶粒尺寸較大;低收縮型(LS)和超低收縮型(SLS)工業絲因具有較低的非晶區取向度導致其收縮率較低。相對于其它結構參數,纖維的非晶區取向對工業絲的斷裂伸長率、彈性模量、強度和收縮率等性能的影響更為顯著。

綜合以上分析,目前研究大多選用加工工藝顯著不同的聚酯工業絲作為研究對象,建立工藝-結構-性能的對應關系。在實際應用中,即使是同一類型的聚酯工業絲,也會由于其應用領域的細化而提出更加特殊細致的強度、伸長率與收縮率等性能需求[6],這種細化的性能需求調控往往依賴于單一的紡絲工藝微調。基于顯著不同加工工藝獲得的聚酯工業絲研究所建立的工藝-結構-性能關系,并不能完全作為性能細化所需工藝調整的依據。為此,本文分別選取了高強中縮型(HTMS)、高強型(HT)、高強低伸型(HTLE)3種聚酯工業絲作為研究對象,利用同步輻射SAXS和WAXD方法分析其長周期、片晶堆砌尺寸以及纖維的晶粒尺寸、結晶度和晶區取向度等微觀結構的差異,并結合靜態/動態力學性能、熱收縮性能等測試,對不同熱定形溫度獲得的高強型聚酯工業絲結構性能進行對比,著重說明不同熱定形溫度對工業絲多層次微觀結構參數的影響規律,建立高強型聚酯工業絲結構-性能的關系,明確工業絲特定性能應當具備的結構特點,為高強型聚酯工業絲的性能調控和應用領域細化提供工藝指導。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

HTMS、HT、HTLE 3種高強型聚酯工業絲,線密度均為1 100 dtex(192 f),浙江尤夫高新纖維股份有限公司,樣品規格及紡絲工藝條件列于表1。3種樣品的特性黏度和分子質量差別較小,紡絲速度和牽伸倍率基本相同,紡絲工藝的差異主要體現在熱定形過程的溫度,其中HTMS松弛和緊張熱定形溫度最高,而HTLE熱定形溫度最低。

表1 3種高強型聚酯工業絲的規格及紡絲工藝條件Tab. 1 Detailed specifications and spinning process condition parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns

1.2 性能與結構測試

1.2.1 力學性能測試

采用美國Instron公司的3356型強力儀測定纖維的力學性能。具體測試條件:測試溫度為室溫,夾持距離為250 mm,拉伸速率為300 mm/min。每組試樣測試5次,由其應力-應變曲線求得斷裂強度、斷裂強力、初始彈性模量、斷裂伸長率、定強度(4.0 cN/dtex)下的伸長率(Easl-4)、定伸長(5%)的強度(Lase-5)等力學性能指標,結果取平均值。

1.2.2 熱收縮性能測試

采用奧地利Lenzing公司的TST-2型干熱收縮儀測定纖維的熱收縮性能,具體測試條件:熱處理溫度分別為140、180 ℃,處理時間為8 min,預加張力為0.05 cN/dtex,得到收縮率、收縮應力隨時間的變化曲線;用纖維的干熱收縮率和定強度下的伸長率(Easl-4)的總和來表征其尺寸穩定性。

1.2.3 動態熱力學性能測試

采用美國TA公司的Q800型動態力學性能測試儀測試纖維的損耗角正切-溫度(DMA)曲線。采用薄膜夾具,測試樣品為纖維束,頻率為1 Hz,振幅為20 μm,溫度范圍為40～220 ℃,升溫速率為5 ℃/min。

1.2.4 宏觀形態結構觀察

采用德國蔡司公司的Gemini500型場發射掃描電子顯微鏡對纖維的表面形貌進行觀察分析,測試電壓為2 kV,保護氣體為N2。

1.2.5 熱力學性能測試

利用瑞士Mettler-Toledo公司的DSC3型差示掃描量熱儀測試纖維的熱力學性能。具體測試條件:樣品質量為7 mg,氮氣流量為50 mL/min,溫度范圍為30～280 ℃,升溫速率為10 ℃/min。PET的結晶度根據下式計算:

式中:ΔHm為PET的熔融熱,J/g;ΔH為完全結晶的PET的熔融熱,通常采用115 J/g[7]。

1.2.6 小角X射線散射測試

SAXS測試在上海光源的BL16B1線站進行,采用Mar CCD 165成像板收集纖維的二維SAXS 數據。具體測試條件:X射線波長為0.124 nm,樣品到探測器之間距離為1 972 mm,將一束纖維樣品平行排列固定在試樣架上,垂直于X射線方向放置。采用X-polar軟件對獲得的SAXS數據進行處理,分別計算片晶直徑、片晶層傾斜角、片晶厚度、非晶層厚度、長周期等片晶層散射體結構參數[8-10]。

1.2.7 廣角X射線衍射測試

WAXD測試在上海光源的BL14B1線站進行,采用Mar CCD 225成像板收集纖維的二維WAXD數據。具體測試條件:入射X射線波長為0.124 nm,以LaB6為標樣,標定樣品到探測器的距離為202.4 mm,將一束纖維樣品平行排列固定在試樣架上,垂直于X射線方向放置。基于兩相結構模型,采用X-polar 軟件對獲得的WAXD數據進行處理,分別計算晶區取向度、結晶度及晶粒尺寸等晶區結構參數[11-13]。

1.2.8 聲速取向測試

采用上海東華凱利化纖高科技有限公司的SCY-Ⅲ型聲速測量儀測試纖維樣品的聲速取向。具體測試條件:預加張力為0.05 cN/dtex,分別測定20、40 cm 2個長度纖維內聲波的傳播時間tL(L取值為20、40),連續記錄10個tL,每個試樣測5次取平均值。根據下式[14]計算樣品的聲速取向(fs):

Δt=2t20-t40

式中:Δt為延遲時間,s;C為纖維試樣的實際聲速值,km/s;L為纖維長度,cm;Cu為無規纖維的聲速值,聚酯的Cu為1.35 km/s。

1.2.9 化學結構測試

采用美國Nicolet-Thermo公司的NEXUS-670型傅里葉變換紅外光譜儀,采用ATR衰減全反射模式,對纖維的化學結構進行測試,掃描范圍為1 600～800 cm-1,最高分辨率為4 cm-1。測試前樣品均經過無水乙醇清洗處理。

2 結果與討論

2.1 高強型聚酯工業絲的性能分析

2.1.1 力學性能分析

纖維的力學性能指標是衡量其性能優劣的主要指標。首先,在室溫條件下對3種高強型聚酯工業絲進行力學性能測試,相關數據見表2,并繪制應力-應變曲線如圖1所示。由表2可看出,3種高強型聚酯工業絲的斷裂強力、斷裂強度基本相同,斷裂伸長率、初始彈性模量、Lase-5和Easl-4等應用特性指標顯著不同。由圖1可發現,HTMS和HT工業絲的拉伸曲線基本相似,相對于HTLE,HTMS和HT工業絲的屈服現象更加明顯。HTMS工業絲的斷裂伸長率最大、初始彈性模量最小;HTLE工業絲的斷裂伸長率最小、初始彈性模量最大。

圖1 3種高強型聚酯工業絲的應力-應變曲線Fig. 1 Stress-strain curves of three high-tenacity polyester industrial yarns

表2 3種高強型聚酯工業絲的力學性能參數Tab. 2 Mechanical parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.1.2 熱收縮性能分析

聚酯工業絲在簾子線、傳送帶、過濾材料等領域應用時往往需長時間受熱,因此,纖維受熱條件下的穩定性是決定其應用可能性的一項重要指標。圖2示出3種工業絲的收縮率、收縮應力隨時間的變化曲線,獲得的樣品在不同溫度下的最大熱收縮率及熱收縮力如表3所示。結果表明,3種高強聚酯工業絲的熱收縮率和熱收縮力均會隨著測試溫度的升高而增加。

圖2 3種高強型聚酯工業絲的熱收縮性能Fig. 2 Heat shrinkage properties of three high-tenacity polyester industrial yarns. (a) Thermal shrinkage rate; (b) Thermal shrinkage force

表3 3種高強型聚酯工業絲在不同溫度下的熱收縮率及熱收縮力Tab. 3 Thermal shrinkage rate and thermal shrinkage force of three high-tenacity polyester industrial yarns

相比于其它2種高強型工業絲,HTLE工業絲在180 ℃下8 min內熱收縮率達到了10.34%,最大熱收縮力為0.443 cN/dtex,熱收縮率和熱收縮力均最大,說明HTLE在受熱條件下更易發生尺寸上的收縮。相比于HT和HTLE工業絲,HTMS工業絲在相同條件下的熱收縮力和熱收縮率均最小。

2.1.3 動態熱力學性能分析

對3種高強型聚酯工業絲的動態熱力學性能進行測試[15],分析升溫過程中纖維內部非晶區分子鏈段的運動能力,獲得損耗角正切-溫度曲線如圖3所示。曲線對應的峰值溫度就是纖維的α轉變溫度(玻璃化轉變溫度Tg)。玻璃化轉變溫度越高,說明非晶區分子鏈段發生熱運動的起始溫度越高,鏈段的束縛越大,活動能力越小,玻璃化轉變越不易發生。由圖3可以發現,3種工業絲對應的峰值溫度均在150 ℃左右,遠高于完全無定形聚酯的玻璃化轉變溫度(80 ℃)[16],這是由于聚酯工業絲在高牽伸倍率條件下形成了高結晶、高取向的微觀結構。相比于其它2種高強型工業絲,HTLE工業絲的α轉變溫度最高(154.4 ℃)。

圖3 3種高強型聚酯工業絲的損耗角正切-溫度曲線Fig. 3 DMA curves of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.2 高強型聚酯工業絲的結構分析

為探究3種高強型聚酯工業絲性能差異的內在結構因素,分別利用掃描電子顯微鏡、同步輻射SAXS/WAXD等方法,分析表面形貌、纖維長周期、片晶堆砌尺寸以及結晶度、晶粒尺寸和晶區取向因子等微觀結構的差異,并結合聲速取向、紅外光譜等測試,建立高強型聚酯工業絲結構與性能之間的關系。

2.2.1 形貌分析

3種高強型聚酯工業絲的掃描電鏡照片如圖4所示。可以發現,3種工業絲表面平整光滑,宏觀結構基本沒有區別。由此可推測3種工業絲的力學性能差異主要來源于纖維微觀結構的區別。

圖4 3種高強型聚酯工業絲的掃描電鏡照片Fig. 4 SEM images of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.2.2 小角X射線散射分析

3種高強型工業絲的二維SAXS譜圖如圖5所示。對子午線方向(q1)的片晶散射信號分別進行積分計算,定量結構參數,得到片晶結構參數結果如表4所示。其中長周期LM′通過布拉格方程計算得到,LM通過相關函數法計算得到。可以發現,相比于HT和HTLE工業絲,HTMS工業絲的長周期、晶區厚度、非晶區厚度和片晶直徑較大;此外,還可發現HTMS的片晶傾斜角最小,說明其纖維的結構較為規整[17]。

圖5 3種高強型聚酯工業絲的SAXS圖Fig. 5 SAXS patterns of three high-tenacity polyester industrial yarns

表4 3種高強型聚酯工業絲的SAXS結構參數Tab. 4 Structural parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns from SAXS patterns

2.2.3 廣角X射線衍射分析

3種高強型聚酯工業絲二維WAXD譜圖如圖6所示。可以發現,3種工業絲均表現為典型的三斜晶系結構,赤道線上的特征衍射晶面衍射強度很強。高強型聚酯工業絲的二維WAXD譜圖存在明顯的衍射亮斑,且亮斑的弧度較短,表明聚酯工業絲具有較高的結晶度與取向度。進一步從圖7所示的一維積分曲線可以更直觀地看出,3種工業絲各衍射峰的位置和強度并沒有明顯的差別。

圖6 3種高強型聚酯工業絲的WAXD圖Fig. 6 WAXD patterns of three high-tenacity polyester industrial yarns

圖7 3種高強型聚酯工業絲的積分曲線Fig. 7 Integral curves of three high-tenacity polyester industrial yarns

對一維積分曲線進行分峰處理計算獲得3種樣品的晶粒尺寸、結晶度等晶區結構參數。晶粒尺寸的計算取赤道方向上的(010)、(110)特征衍射晶面;同時,采用Hermans取向因子計算晶區取向度,并結合聲速取向結果計算非晶區取向如表5所示。可以看出,由于聚酯工業絲熱定形工藝不同,導致其晶區結構不同[17],在高熱定形溫度下,纖維非晶區中的無定形分子鏈具有較高的活動能力,可形成結晶導致結晶度提高,因此,無論是XRD法還是DSC法,測得的HTMS工業絲的結晶度均是最高的,且(010)、(110)晶面晶粒尺寸大,而HTLE工業絲的結晶度較低、晶粒尺寸小。另外,3種工業絲的晶區取向度相差較小,均在0.940左右,說明晶區分子鏈段沿纖維軸向排列非常規整。聲速取向因子表征的是纖維的總分子取向,表示大分子沿纖維軸向的取向程度[17],聲速取向越高表明纖維內部分子鏈的取向程度越好。相比于HT和HTMS工業絲,HTLE工業絲的聲速取向最高。非晶區取向表示非晶區的無定形分子鏈的取向程度,對纖維的性能具有非常重要的影響。由表5可知,HTLE工業絲的非晶區取向最高。

表5 3種高強型聚酯工業絲的結晶結構參數Tab. 5 Crystal structure parameters of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.2.4 化學結構分析

PET因單鍵內旋轉存在2種穩定的構象:反式構象和旁式構象。其中1 342 cm-1處為CH2反式構象的搖擺振動峰,873 cm-1處為CH2旁氏構象的搖擺振動峰[18]。反式構象對應纖維中相對伸展的分子鏈段,而旁氏構象則對應卷曲的分子鏈段。在聚酯工業絲的晶區和取向的非晶區中,分子鏈均處于反式構象;只有在未取向的非晶區中,分子鏈才處于旁式構象[19]。873 cm-1處為苯環C—H面內變形振動峰,其吸光度不受晶區和構象的影響,可以作為內標峰,以消除樣品和測試對吸光度的影響。利用1 342和873 cm-1處吸光度的比值A1342/A873來表征樣品中反式構象含量,比值越大說明含有的反式構象越多[7]。

基于873 cm-1譜帶的吸光度強度對紅外光譜進行歸一化(見圖8),可以發現3種工業絲的特征基團峰位置一致,峰形基本一致,僅是強度不同。HTMS、HT、HTLE 3種工業絲內部反式構象含量分別為0.646、0.678、0.679,這意味著樣品中伸直分子鏈的含量不同,HTLE反式構象含量最大說明其分子取向度最高,這與2.2.4節分析結果一致。

圖8 3種高強型聚酯工業絲的紅外光譜曲線Fig. 8 FT-IR spectra of three high-tenacity polyester industrial yarns

2.3 結構與性能的關系分析

3種高強型聚酯工業絲在紡絲過程中均采用了低速紡絲、高倍牽伸工藝,紡絲工藝的差異主要體現在熱定形溫度的不同。相比于高強中縮型(HTMS)和高強型(HT)工業絲,高強低伸型(HTLE)工業絲的熱定形溫度低,使其非晶區取向度高、結晶度低、晶粒尺寸小、長周期小與片層傾斜角度較大。由于聚酯工業絲在高牽伸倍率條件下形成了高結晶、高取向的微觀結構,因此HTMS、HT、HTLE工業絲的斷裂強力和斷裂強度都較大,且差別并不明顯。力學性能的差異主要表現為斷裂伸長率、初始模量、定強度下的伸長率(Easl-4)和定伸長下的強度(Lase-5)的不同。其中HTMS工業絲斷裂伸長率最大、初始模量最小、干熱收縮率最小、尺寸穩定性較好、α轉變峰溫度最低;HTLE工業絲斷裂伸長率最小、初始模量最大、干熱收縮率最大、尺寸穩定性較差、α轉變溫度最高。綜合3種聚酯工業絲性能和結構的差異,其結構與性能之間的關系討論如下。

2.3.1 斷裂伸長率

斷裂伸長率主要由纖維內部整體分子鏈取向(聲速取向)決定,取向度越低,拉伸時可發生的形變越大,斷裂伸長率越大;取向度越高,可發生的形變越小,斷裂伸長率越小[20]。HTMS與HT工業絲因具有較低的聲速取向度,導致斷裂伸長率較高;而HTLE工業絲的聲速取向度最高,因此斷裂伸長率最低。由于3種聚酯工業絲的晶區取向度相差較小,因此,決定斷裂伸長率的關鍵結構因素是纖維的非晶區取向。

2.3.2 初始彈性模量

初始彈性模量是PET工業絲最重要的力學性能之一,反映在拉伸過程中纖維發生形變的難易程度。初始彈性模量出現在拉伸過程的第1階段,這主要與非晶區有關[21],隨著非晶區取向的增加,初始彈性模量也增加,因此,HTLE工業絲的非晶區取向度最大,其初始彈性模量最大;HTMS工業絲非晶區取向度最小,其初始彈性模量最小。

2.3.3 熱收縮率

聚酯工業絲的熱定形溫度對其熱收縮率影響較大,在較低的熱定形溫度下,纖維收縮較小,分子鏈取向程度大,熱收縮性能較差。另外,結晶會形成交聯作用,限制分子鏈運動[22],對纖維的熱收縮性能也具有影響;結晶度越高、晶粒尺寸越大,熱收縮越小。HTLE結晶度低、晶粒尺寸小,較低的熱定形溫度使得非晶區取向度高,因此其干熱收縮率最大。

2.3.4 尺寸穩定性

尺寸穩定性是指纖維定強度下的伸長率(Easl-4)和干熱收縮的總和,和越小表明尺寸穩定性越好[23-24]。干熱收縮對纖維尺寸穩定性的影響較為顯著,另外,片層傾斜角對其也具有一定的影響,當纖維的片層傾斜角度較小時,可以認為纖維具有較規整的結構,尺寸穩定性也較好。相比于HT和HTLE工業絲,HTMS工業絲干熱收縮率較小,片層傾斜角度較小,使其具有較好的尺寸穩定性。

2.3.5 動態熱力學性能

纖維的α轉變溫度是指樣品的玻璃化轉變溫度,玻璃化轉變溫度越高,說明非晶區分子鏈段開始發生熱運動的溫度越高,鏈段的束縛越大,活動能力越小,玻璃化轉變越不易發生[15]。HTLE工業絲具有最高的非晶區取向度,限制了分子鏈段的運動,導致Tg最高。

3 結 論

本文利用小角X射線散射(SAXS)和廣角X射線衍射(WAXD)方法分析了不同熱定形溫度獲得的3種高強型聚酯工業絲微觀結構的差異,并結合靜態/動態力學性能的差異,建立高強型聚酯工業絲的結構與性能的關系,得到以下結論。

1)不同的熱定形溫度導致3種高強型聚酯工業絲產生了非晶區取向、晶區結構等差異。相比于高強中縮型(HTMS)和高強型(HT)工業絲,高強低伸型(HTLE)工業絲的熱定形溫度低,使其非晶區取向度高,結晶度低,晶粒尺寸小,長周期小,片層傾斜角度較大。

2)相對于其它結構參數,非晶區取向度對于纖維的斷裂伸長率、初始模量、熱收縮率和動態熱力學性能具有顯著的影響;但是纖維的結晶結構可以看作是一種剛性的物理連接,同樣會對纖維的性能產生不可忽略的影響。相比于HTMS和HT工業絲,HTLE工業絲的斷裂伸長率最小,初始彈性模量最大,干熱收縮率最大,尺寸穩定性較差,α轉變溫度最高。