亞甲基藍(lán)分光光度法測(cè)定水中硫化物方法驗(yàn)證的探討

沈 娜

（成都市污染源監(jiān)測(cè)中心金堂監(jiān)測(cè)站，四川 成都 610400）

1 方法名稱及適用范圍

《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）規(guī)定了測(cè)定水中硫化物的亞甲基藍(lán)分光光度法。該方法適用于地表水、地下水、生活污水、工業(yè)廢水和海水中的硫化物的測(cè)定。當(dāng)取樣體積為200 mL，使用10 mm光程比色皿時(shí)，方法檢出限為0.01 mg/L，測(cè)定下限為0.04 mg/L；使用30 mm光程比色皿時(shí)，方法檢出限為0.003 mg/L，測(cè)定下限為0.012 mg/L（注：30 mm光程比色皿僅用于地下水或低于標(biāo)準(zhǔn)的低濃度海水的測(cè)定，前處理法應(yīng)采用“酸化-蒸餾-吸收法”）[1]。

2 實(shí)驗(yàn)室基礎(chǔ)條件

2.1 儀器設(shè)備

本方法驗(yàn)證中，使用的儀器設(shè)備包括樣品采集、樣品前處理及分析共計(jì)3套。主要儀器設(shè)備情況見表1。

表1 主要儀器設(shè)備

2.2 藥品試劑

除氧去離子水：通過離子交換柱制得去離子水，以200～300 mL/min的速度通氮?dú)?0 min，水中氮?dú)膺_(dá)到飽和，用來去除水中的溶解氧（Do）。制備好的該水樣應(yīng)該立即密封，并且儲(chǔ)存在玻璃瓶內(nèi)。臨用現(xiàn)制。

鹽酸溶液（HCl）：量取250 mL的HCl，慢慢倒入250 mL除氧去離子水中，冷卻。

NaOH溶液（10 g/L）：稱取10.0 g的NaOH溶于1 000 mL除氧去離子水中，搖勻。

N，N二甲基對(duì)苯二胺溶液：稱取2 g的N，N二甲基對(duì)苯二胺鹽酸鹽[NH2C6H4N(CH3)2·2HCl]溶于700 mL除氧去離子水中，緩慢加入200 mL的H2SO4，冷卻后用除氧去離子水稀釋至1 000 mL，搖勻后，將此溶液在室溫下存放在密閉的棕色玻璃瓶內(nèi)，可以穩(wěn)定三個(gè)月。

硫酸鐵銨溶液：稱取25 g的硫酸鐵銨[Fe(NH4)(SO4)2·12H2O]溶于100 mL除氧去離子水中，緩緩加入5.0 mL的H2SO4，冷卻后再用除氧去離子水稀釋到250 mL，搖勻。此溶液如果有不溶物，應(yīng)該過濾后使用。

乙酸鋅溶液：稱取220 g的乙酸鋅溶于1 000 mL的除氧去離子水中，如果渾濁就需要過濾后再使用。

抗氧化劑溶液：稱取4.0 g抗壞血酸、0.2 g乙二胺四乙酸二鈉、0.6 g NaOH溶于100 mL的除氧去離子水中，搖勻并存放到棕色玻璃瓶中。臨用現(xiàn)制。

硫化物標(biāo)準(zhǔn)溶液（100 mg/L）和硫化物有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（編號(hào)205544：2.28±0.13 mg/L）：分別在生態(tài)環(huán)境部環(huán)境發(fā)展中心環(huán)境標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所與生態(tài)環(huán)境部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所購買所得。

3 方法性能指標(biāo)驗(yàn)證

3.1 樣品前處理

本次方法驗(yàn)證過程中，其樣品前處理分為酸化-吹氣-吸收法與酸化-蒸餾-吸收法，具體步驟按照《水質(zhì)硫化物的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）中的要求進(jìn)行。

3.2 校準(zhǔn)曲線

取7支100 mL的吸收管，各分別加入20 mL的NaOH吸收液，再分別量取0.00、0.00、0.50、1.00、2.00、4.00、7.00 mL的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（10 mg/L），移入100 mL的吸收管中，并加入除氧離子水至60 mL，再沿吸收管壁慢慢加入10.0 mL的N，N-二甲基對(duì)笨二胺溶液，馬上蓋塞并且緩慢倒轉(zhuǎn)一次。然后拔開塞，并沿著吸收管壁慢慢加入1.00 mL的硫酸鐵銨溶液，馬上蓋塞并且充分搖勻。待放置10 min后，用除氧離子水定容，搖勻。使用1 cm的光程比色皿，以除氧離子水做參比，在波長為665 nm處測(cè)量吸光度A。橫坐標(biāo)是硫化物的含量（μg），縱坐標(biāo)是扣除零濃度點(diǎn)后的吸光度值，畫出高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)定結(jié)果見表2。

表2 高濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性參數(shù)

分別量取0.00、0.00、1.00、2.50、5.00、7.50、10.00 mL的硫化鈉標(biāo)準(zhǔn)使用液（2 mg/L），并按照上述步驟，使用3 cm的光程比色皿進(jìn)行比色，并繪制低濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線。測(cè)定結(jié)果見表3。

表3 抵濃度標(biāo)準(zhǔn)曲線及線性參數(shù)

3.3 方法檢出限及測(cè)定下限

按照《環(huán)境監(jiān)測(cè)分析方法標(biāo)準(zhǔn)制訂技術(shù)導(dǎo)則》（HJ168-2020）[2]附錄A.1的規(guī)定，由于空白中未檢出硫化物，采用空白樣品加標(biāo)的方式來驗(yàn)證檢出限。對(duì)硫化物的濃度值為估計(jì)方法檢出限的3倍、4倍、5倍的樣品進(jìn)行七次平行樣的測(cè)定，通過樣品酸化-吹氣-吸收、酸化-蒸餾-吸收前處理和分析全過程來對(duì)此方法檢出限及測(cè)定下限進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算硫化物的測(cè)定結(jié)果，詳見表4、表5、表6。

表5 方法檢出限及測(cè)定下限（酸化-蒸餾-吸收法10 mm）

表6 方法檢出限及測(cè)定下限（酸化-蒸餾-吸收法30 mm）

經(jīng)驗(yàn)證，硫化物的濃度在計(jì)算出的方法檢出限3～5倍范圍內(nèi)，并且實(shí)驗(yàn)室對(duì)這幾種濃度進(jìn)行了驗(yàn)證，濃度越大加標(biāo)回收率越好，所以建議在做硫化物低濃度檢出限驗(yàn)證時(shí)應(yīng)加標(biāo)5倍。該方法檢出限及測(cè)定下限均符合《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定 亞甲藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）的要求。

3.4 精密度

按照標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，采用酸化-吹氣-吸收法、酸化-蒸餾-吸收法測(cè)定工業(yè)廢水的實(shí)際樣品精密度測(cè)定情況，詳見表7，酸化-蒸餾-吸收法測(cè)定地下水未檢出，采用實(shí)際樣品加標(biāo)，將水樣加入10 mg/L的硫化物標(biāo)準(zhǔn)中間液0.30 mL，按照酸化-蒸餾-吸收法進(jìn)行分析測(cè)試精密度，測(cè)定情況見表7。

表7 精密度測(cè)定

經(jīng)過驗(yàn)證，用兩種方法對(duì)硫化物樣品進(jìn)行了6次平行測(cè)定，其相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差分別為3.9%和12.9%，因而符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

3.5 正確度

按照標(biāo)準(zhǔn)方法的要求，采用有證標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行方法正確度的驗(yàn)證。硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品的正確度測(cè)定結(jié)果見表8。

表8 正確度測(cè)定（有標(biāo)準(zhǔn)樣品）

經(jīng)過驗(yàn)證，本實(shí)驗(yàn)對(duì)硫化物標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行了3次平行測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果均在給定的濃度范圍內(nèi)，因而符合標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定的要求。

4 結(jié)論

通過從空白檢出限、精密度、正確度等方面對(duì)《水質(zhì) 硫化物的測(cè)定亞甲藍(lán)分光光度法》（HJ 1226-2021）進(jìn)行驗(yàn)證，所得的結(jié)果均能符合該方法的要求，最終驗(yàn)證出本實(shí)驗(yàn)室在技術(shù)、設(shè)備、人員和環(huán)境條件上均能夠滿足該方法的性能要求。