白炭黑硅烷化改性程度表征方法的研究

趙之朋，俞正洲，杜麗麗，魏傳鐸，王佳鵬

（1.山東陽谷華泰化工股份有限公司，山東 陽谷 252300；2.國家橡膠助劑工程技術研究中心，山東 陽谷 252300）

1992年，法國米其林公司提出“綠色輪胎”的概念，使用白炭黑替代炭黑應用于溶聚丁苯橡膠（SSBR）體系中，以此降低輪胎的滾動阻力，同時保證輪胎的濕地抓著力大及耐磨性能好。

新能源汽車的興起對“綠色輪胎”有著較大的推動作用。新能源汽車在續航能力、車身質量、輸出扭矩和體感噪聲方面與傳統燃油汽車區別較大，這要求新能源汽車輪胎在抓著力、低噪聲、低滾動阻力以及耐磨性能方面具有較強的表現[1-4]。

白炭黑的結構不同，對“綠色輪胎”胎面膠性能的影響不同[5]。由于白炭黑表面富含大量羥基，極性大，致使白炭黑在橡膠基體中分散較為困難且易團聚，嚴重限制白炭黑應用。目前提高白炭黑在膠料中分散性的方法[6]大致分為：調整混煉工藝、添加硅烷偶聯劑對白炭黑原位改性、添加白炭黑分散劑以及直接添加預改性高分散性白炭黑等。

硅烷偶聯劑是一類有機硅化合物，其分子內同時含有兩種不同化學性質的官能團，即有機官能團和硅氧烷官能團。在酸性無水和堿性環境中，硅烷偶聯劑的含氧官能團可直接與白炭黑表面的羥基（孤立位）進行偶聯作用；在酸性含水環境中硅烷偶聯劑的含氧官能團先與水反應生成羥基，再與白炭黑表面的羥基進行偶聯作用。含硫硅烷偶聯劑的有機官能團可與橡膠發生接枝反應，從而可在橡膠和無機填料的界面之間建立橋接，把兩種特性的材料相結合，提高白炭黑填充膠料的性能。硅烷偶聯劑對白炭黑的改性程度大小直接影響白炭黑的分散性。

本工作主要研究白炭黑硅烷化改性程度的表征方法及不同用量偶聯劑Si69改性白炭黑對胎面膠性能的影響，以期為白炭黑高填充量膠料的實際生產提供參考。

1 實驗

1.1 主要原材料

SSBR，牌號RC2564-T，充油37.5份，中國石油獨山子石化公司產品；釹系順丁橡膠，牌號Buna CB24，德國朗盛集團產品；炭黑N234，江西黑貓炭黑股份有限公司產品；白炭黑Newsil?175，確成硅化學股份有限公司產品；偶聯劑Si69、氧化鋅-80、防護蠟3241、硫黃-80、促進劑CBS-80，山東陽谷華泰化工股份有限公司產品。

1.2 配方

SSBR 96.25，順丁橡膠 30，炭黑N234 10，白炭黑 60，偶聯劑Si69 變量（V1配方 0，V2配方 2，V3配方 5），硬脂酸 3，氧化鋅-80 3.75，防老劑4020 2，防老劑RD 1，防護蠟3241 1，硫黃-80 1.88，促進劑CBS-80 1.88，其他2.5。

1.3 主要設備和儀器

XK-160型開煉機，大連誠信橡塑機械有限公司產品；XSM-1/10～120型密煉機，上海科創橡塑機械設備有限公司產品；HS-100T-RTMO型平板硫化機，佳鑫電子設備科技（深圳）有限公司產品；MV2000型門尼粘度儀和MDR2000型無轉子硫化儀，美國阿爾法科技有限公司產品；GT-7017-M型老化試驗箱，中國臺灣高鐵檢測儀器有限公司產品；3365型萬能電子拉力試驗機，美國英斯特朗公司產品；MonTech MDR 3000型橡膠加工分析（RPA）儀，德國蒙泰克集團產品；VR-7130型動態熱力學分析（DMA）儀，日本上島制作所產品。

1.4 試樣制備

混煉膠的制備采用3段混煉工藝，一段和二段混煉在XSM-1/10～120型密煉機中進行，三段混煉在XK-160型開煉機上進行。在密煉過程中通過調整轉速和循環水冷卻來控制膠料溫度、通過調整硅烷化反應時間來控制硅烷化反應程度[7]。為防止焦燒的發生，密煉過程中膠料溫度應控制在155 ℃以下，并在密煉最后階段通過調整轉速將膠料溫度控制在（150±3） ℃保持180 s，以促使白炭黑與偶聯劑Si69進行充分的硅烷化反應。

一段混煉工藝為：密煉機的初始溫度為50～60 ℃，填充因數為0.73，轉子轉速為65 r·min-1，加生膠→壓壓砣（60 s）→提壓砣→加1/2白炭黑、炭黑、1/2偶聯劑Si69（10 s）→混煉（60 s）→提壓砣（10 s）、加剩余白炭黑和偶聯劑Si69→混煉（60 s）→提壓砣清掃（10 s）→混煉（50 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣混煉（50 s）→提壓砣（10 s）→壓壓砣→調整轉速→（150±3） ℃下保持180 s→排膠。

二段混煉工藝為：密煉機的初始溫度為50～60 ℃，填充因數為0.70，轉子轉速為65 r·min-1，加一段混煉膠→壓壓砣（60 s）→提壓砣→加防老劑、硬脂酸、氧化鋅（10 s）→壓壓砣→在（150±3） ℃下保持180 s→排膠。

三段混煉工藝為：開煉機的前輥溫度為70 ℃，后輥溫度為80 ℃，在1.4 mm輥距下，將二段混煉膠包輥60 s，加入硫黃和促進劑CBS-80，混煉吃料60 s，左右割刀各2次，每次間隔30 s；在0.2 mm輥距下，薄通、打三角包4個，在1 mm輥距下打卷6個，將輥距調整為1.8 mm，下片，停放待用。

混煉膠在平板硫化機上進行硫化，硫化條件為160 ℃×t90。

1.5 分析測試

1.5.1 Payne效應

采用RPA儀對未加硫黃和促進劑的二段混煉膠進行Payne效應測試，測試條件：在120 ℃、1.67 Hz頻率、7%應變下掃描25 min，然后在100 ℃、0.1 Hz頻率下進行應變掃描，應變范圍0.1%～50%，測試彈性模量（G'）。

1.5.2 小應變等溫試驗

采用RPA儀對未加硫黃和促進劑的二段混煉膠進行G'的測試，測試條件：溫度 160 ℃，頻率1.67 Hz，應變 變量（1%，3%，10%），時間 10 min。

1.5.3 動態力學性能

采用DMA儀進行溫度掃描，測試條件：溫度范圍 -70～100 ℃，頻率 10 Hz，靜應變 5%，動應變 0.25%，升溫速率 1 ℃·min-1。

1.5.4 其他性能

膠料其他各項性能均按相應國家標準或企業標準進行測試。

2 結果與討論

2.1 Payne效應

二段混煉膠的G'-應變曲線如圖1所示。

圖1 二段混煉膠的G'-應變曲線

從圖1可以看出，V1配方混煉膠在小應變下G'較大，隨著應變的增大，G'急速下降，這種現象即為Payne效應，這是由于在應變作用下存在著填料網絡破壞與重建的動態過程，在不同的應變下，兩者速率不同[8-10]。白炭黑填充膠料中各部分的相互作用分別對膠料的G'作貢獻，其中流體動力學的影響、橡膠與橡膠的網絡、填料與橡膠之間的相互作用對于G'的貢獻是不依賴于應變的。在應變小于50%時，填料與填料之間的網絡破壞是引起白炭黑填充膠料G'變化的主要原因。隨著偶聯劑Si69用量的增大，膠料的Payne效應顯著減小。與未添加偶聯劑Si69的膠料相比，當偶聯劑Si69占白炭黑用量的1/30時，ΔG'下降27.9%；當偶聯劑Si69占白炭黑用量的1/12時，ΔG'下降58.8%，表明偶聯劑Si69可改善白炭黑的分散。V1配方膠料的Payne效應較強，主要是因為未加入偶聯劑Si69對白炭黑改性，白炭黑與橡膠的相容性差，且在測試過程中120 ℃加熱階段使在密煉剪切作用下分散的白炭黑二次團聚。

2.2 小應變等溫試驗

在160 ℃、不同小應變下進行等溫試驗，二段混煉膠的G'-時間曲線如圖2—4所示。不同應變下二段混煉膠的G'差異如表1所示，GV1'，GV2'和GV3'分別為V1，V2，V3配方膠料G'的最大值。

表1 不同應變下二段混煉膠的G'差異

圖2 1%應變下二段混煉膠的G'-時間曲線

圖3 3%應變下二段混煉膠的G'-時間曲線

圖4 10%應變下二段混煉膠的G'-時間曲線

從圖2—4可以看出，隨著時間的延長，3種膠料的G'都呈增大趨勢。因膠料為未添加硫化體系的二段混煉膠，故引起G'增大的主要原因為白炭黑之間的相互作用。V1配方膠料的G'大于V2和V3配方膠料，并隨著偶聯劑Si69用量的增大，膠料的G'呈減小趨勢。這表明填料之間的相互作用減小，白炭黑的分散性變好。在3種應變下膠料的G'變化趨勢一致，證實了試驗結果的有效性和一致性。

從表1可以看出，應變從1%增大至10%，二段混煉膠的G'變化率從26%減小至8%，表明相同溫度、頻率和時間下，應變越小，越能區分白炭黑分散性的優劣。

2.3 門尼粘度和硫化特性

膠料的門尼粘度和硫化特性如表2所示。

表2 膠料的門尼粘度和硫化特性

從表2可以看出，隨著偶聯劑Si69用量的增大，膠料的門尼粘度變小，t10延長。這是因為未經偶聯劑Si69改性的白炭黑在膠料中容易二次團聚，在加熱的狀態下團聚加劇，造成填料與填料之間的作用力增大，所以V1配方膠料的門尼粘度大。值得注意的是，V1配方膠料的t10較短，不是由橡膠與硫黃的交聯速率快引起的，而是白炭黑團聚引起的假焦燒現象；V2和V3配方膠料中偶聯劑Si69對白炭黑的硅烷化改性減少了白炭黑表面羥基，降低了極性，白炭黑在橡膠體系中的分散性得到提高，并且有效降低了白炭黑的二次團聚現象，提高了膠料的加工性能。

從表2還可以看出：V1配方膠料的FL明顯大于和ts2長于V2和V3配方膠料，這是因為未改性白炭黑在膠料中容易二次團聚，膠料轉矩上升較快；V3配方膠料的交聯密度高于V2配方膠料，其原因是偶聯劑Si69含有多硫鍵，會有單質硫的釋放，參與膠料的交聯，從而可以提高膠料的交聯密度。

2.4 物理性能

膠料的物理性能如表3所示。

表3 膠料的物理性能

從表3可以看出，隨著偶聯劑Si69用量的增大，膠料的100%和300%定伸應力均有所增大。V1配方膠料的交聯密度最大，但其硫化膠的定伸應力最小，說明小應變下膠料中白炭黑的團聚網絡不易被破壞，在小應變下測得的交聯密度與大應變下測得的定伸應力成反比，表明白炭黑硅烷化改性程度不足而易團聚；V2和V3配方膠料的定伸應力增大，這是因為偶聯劑Si69可促進白炭黑與膠料的硅烷化反應，還可以產生部分單質硫與膠料進行交聯。

采用大應變模量與小應變模量的比值，即300%定伸應力與100%定伸應力的比值亦可表征填料網絡化作用，其比值越大，說明填料網絡化作用越小，填料分散性越好、硅烷化反應越完全。

從表3還可以看出，隨著偶聯劑Si69用量的增大，填料分散性改善，膠料的硬度和耐磨性能提高。

2.5 動態力學性能

膠料的動態力學性能如表4所示，其中tanδ為損耗因子。

表4 膠料的動態力學性能

從表4可以看出：與V1配方膠料相比，V2和V3配方膠料0和60 ℃時的tanδ較小，抗濕滑性能略降低，V3配方膠料的抗濕滑性能優于V2配方膠料；隨著偶聯劑Si69用量的增大，膠料的滾動阻力和壓縮疲勞溫升降低。這是因為偶聯劑Si69產生的單質硫增多，膠料的模量增大，壓縮永久變形減小，同時白炭黑與膠料的偶聯使填料之間的相互作用減小，故生熱降低。

3 結論

（1）填料與填料之間的相互作用強烈依賴于應變，在小于50%應變下，填料與填料之間的網絡破壞是引起白炭黑填充膠料G'變化的主要原因，所以小于50%應變下的Payne效應可以很好地表征白炭黑的硅烷化改性程度。

（2）在相同溫度、頻率和時間下，應變越小，越能區分出白炭黑的分散性優劣，通過RPA小應變等溫試驗得到的彈性模量可以表征白炭黑的硅烷化改性程度。

（3）未改性的白炭黑在膠料中容易二次團聚，受熱后團聚加劇，造成填料與填料之間的作用力增加，膠料轉矩上升較快，可通過門尼粘度、焦燒時間、交聯密度表征不同配方膠料白炭黑的硅烷化改性程度的差異。

（4）大應變模量與小應變模量的比值越大，說明填料網絡化作用越小，硅烷化反應越完全，填料分散性越好。

（5）膠料的硬度和耐磨性能以及DMA儀測得的tanδ和動態壓縮生熱也可側面表征白炭黑的硅烷化改性程度。

以上試驗方法所得數據需要綜合參照對比并加以深度分析，才能更加準確地判定出硅烷偶聯劑對白炭黑硅烷化改性程度的優劣。