16MnR 液氨儲罐應力腐蝕分析及防止措施

李元松

（江蘇省特種設備安全監督檢驗研究院無錫分院，江蘇無錫 214000）

0 引言

液氨儲罐在化工、制冷行業中廣泛使用。由于所裝介質的泄漏危害性較大，危害企業的生產及群眾的人身安全[1]。液氨的臨界溫度為132.25 ℃，根據TSG 21—2016《固定式壓力容器安全技術監察規程》3.1.9.3 規定，常溫儲存液化氣體壓力容器規定：無保溫設施的常溫儲罐液化氣體的臨界溫度不小于50 ℃，設計溫度均取50 ℃飽和蒸氣壓力。固容規同時規定了儲存液化氣體的壓力容器應當規定設計儲存量，裝量系數不得大于0.95，用來保證儲罐內有相對的的氣體空間[2]。液氨在充裝、排料和檢修等過程中，容易受到空氣污染。儲罐焊縫處存在由于正常工作中的壓力引起的拉應力和在制造過程中焊接殘余應力，于混入空氣中CO2（二氧化碳）和O2（氧氣）的液氨環境中很容易發生應力腐蝕破壞。本研究利用光譜分析，顯微組織、和能譜分析等檢測方法，分析某液氨儲罐焊縫產生裂紋的原因，并提出解決措施，為其他液氨壓力容器制造和使用企業提供參考。

1 檢驗過程概述

對無錫某公司一臺液氨儲罐容積為25 m3、材料為16MnR，設計壓力1.40 MPa，工作溫度為常溫，工作介質為液氨。2006 年5 月投入使用，2013 年停產停止使用1 年，于2014 年6 月重新啟用。2020 年5 月11 日江蘇省特檢院無錫分院對該液氨儲罐進行開罐檢驗，由于液氨儲罐液相區的裂紋多于氣相區，這些是表面檢測的重點部位。同時由于滲透探傷檢出率很低，裂紋內部充滿與母材導磁率相差很小的腐蝕產物，所以對該設備內表面采用大于60 Oe以上的磁場強度進行磁粉（MT）檢測[3]。檢測發現液氨儲罐的液相區域的T 形焊縫、熱影響區和母材處出現十幾條裂紋，裂紋較多集中于T 形接頭處及封頭環縫與筒體縱焊縫交叉部位（圖1）。

圖1 罐體內部表面裂紋

2 理化分析

2.1 宏觀形貌觀察

液氨儲罐內表面狀況良好，無明顯氧化腐蝕現象，抽取其中一段焊縫采用10 倍放大鏡觀察，多數為細小而狹窄的表面裂紋，主干裂紋和焊縫垂直多呈線性，分支呈樹枝狀。背離焊縫方向發展，根部較寬，端部較尖銳（圖2）。焊接殘余應力造成了較大的拉應力，且第一主應力平行于焊縫，垂直方向的裂紋驗證了這一點。

圖2 裂紋的放大圖

2.2 材料分析

對液氨儲罐表面采用角磨機進行打磨，采用ARC-MET8000型便攜式全譜直讀光譜儀進行全元素分析，材料的質量分數見表1。分析結果符合GB 713—2008 中16MnR 的成分要求[4]。

表1 16MnR 鋼的化學成分%

2.3 金相組織分析

采用BJ-300X 型便攜式金相顯微鏡，從罐體中下部選取選取典型的裂紋做金相檢驗。從金相檢驗可以看出裂紋的擴展特征，從液氨儲罐的內表面焊縫裂紋小腐蝕坑開始發展，呈樹枝狀由內向外擴展，在橫向近縫區的母材發展（圖3）。裂紋的尾部比較尖細且沿晶界方向擴展，符合應力腐蝕裂紋的特征[5]。

圖3 裂紋的金相組織

對裂紋的微觀組織進行分析，貯罐罐體母材、焊縫及熱影響區組織基本正常（圖4）。母材的組織為鐵素體加珠光體，焊縫組織共析鐵素體、針狀鐵素體加貝氏體。貝氏體的應力腐蝕敏感性相對較高，容易出現應力腐蝕裂紋。

圖4 裂紋的微觀組織

2.4 腐蝕產物EDS 能譜分析

利用EDS（Energy Dispersive Spectrometer，能譜儀）對裂紋的腐蝕產物作化學成分分析，能譜分析圖中腐蝕物的C（碳）含量和N（氮）含量相對較高，腐蝕物中可能含有FeCO3，雜質CO2、O2存在液氨中，對液氨儲罐的鋼材進行了電化學腐蝕（圖5）。

圖5 EDS 能譜分析

在焊縫處，由于焊后的殘余應力較高，同時在罐體本身拉應力的共同作用之下，上述陽極化學溶解不斷進行，在氣相或液相中氨、O2和CO2與碳鋼共同組成了應力腐蝕環境，產生應力腐蝕（SCC）[6]。其腐蝕機理為：在含有O2的液氨中，鋼表面吸附O2形成氧膜，使腐蝕電位保持在正值，當材料受拉力產生應變后膜被破壞，金屬表面發生了電化學腐蝕，其陰極反應生成的原子侵入金屬內部與有氧膜的金屬表面組成微電池，和N2、CO2不停地進行電化學反應。這種應力腐蝕與母材的強度成正比，隨著強度的增加，腐蝕敏感性也會越大。液氨的操作溫度對應力腐蝕也有著明顯影響，但果品冷庫一些-30 ℃的液氨容器歷年檢驗較少發現應力腐蝕，主要是因為應力腐蝕也是電化學過程，溫度的升高也會促進電化學反應。

3 原因分析

根據化學成分分析、金相分析、宏觀和微觀分析以及腐蝕產物的能譜分析，可以確定液氨儲罐失效模式為應力腐蝕開裂，并且具備引起應力腐蝕開裂須具備的3 個條件：①敏感的金屬材料；②足夠大的拉應力；③特定的腐蝕介質。以下為具體分析：

（1）低合金鋼16MnR 在液氨環境中具有很強的應力腐蝕傾向的敏感性。

（2）通過對裂紋形貌的分析，該罐的內表面橫向裂紋多起源于焊縫和母材的融合線，在裂紋的在擴展中有分叉的行為。垂直方向的裂紋驗證了第一主應力平行于焊縫，而這主應力是由焊接殘余應力造成的，再結合腐蝕產物能譜分析，應是典型的應力腐蝕裂紋。

（3）儲罐在投入前，罐體內有氣體殘留或液氨在多次充裝、排料及檢修等過程中會混入一定量的空氣。在拉應力狀態下和高于常溫操作下，16MnR 在空氣污染的液氨環境中很容易發生應力腐蝕破壞。腐蝕產物的EDS 分析也驗證了，空氣中的O2和CO2會加快液氨對罐壁材料的腐蝕。

4 相應措施

（1）對于不超過1/4 壁厚且小于4 mm 等輕微的裂紋，用打磨機進行裂紋清除，打磨后進行磁粉檢測。其余裂紋進行補焊，補焊時應采用嚴格的工藝措施，焊后進行整體熱處理，無損檢測合格后再進行水壓試驗和氣密性試驗。合格后不影響安全使用的，定為2 級或3 級。

（2）制造方面，對于要求全焊透的對接焊縫，可以先內側開坡口，然后清根并在外側進行焊接。或者采用氬弧焊打底，手工焊或者自動焊蓋面保證全焊透，角焊縫應該嚴格控制坡口質量保證全焊透，另外盡量控制焊縫余高。焊后進行消應力熱處理來降低殘余應力，硬度的提高會增加應力腐蝕的敏感性，所以需控制焊接接頭包括熱影響區硬度不大于235 HB。

（3）對關鍵操作人員和維修人員應在培訓合格后上崗。按NB/T 47012—2020《制冷裝置用壓力容器》的要求，對該臺液氨壓力容器進行液氨成分定期檢驗。在充裝、排料和檢修過程中避免受到空氣中O2和CO2的污染，在液氨中可以添加水（控制超過0.2%）作為緩蝕劑。