VESTA軟件的晶體學可視化實驗教學設計與應用

司聰慧， 張忠華， 盧啟芳， 郭恩言

（1.齊魯工業大學（山東省科學院）材料科學與工程學部，濟南 250353；2.山東大學材料科學與工程學院，濟南 250061）

0 引言

晶體學，又稱結晶學，是研究晶體形成、生長、內部結構、外部形貌、物化性質和變化，以及相互關系的科學［1］。如今，現代晶體學衍生出了晶體生成學、幾何結晶學、晶體結構學、晶體化學及晶體物理學等幾大分支，以闡明結構與性質之間的關系。在眾多學科（如材料學、生物學、化學及物理學等）中，晶體學是一門必修的基礎科學，特別是掌握晶體結構與形貌、性質之間的關系，對學生后續的學習是至關重要的。然而晶體學中涉及大量復雜而又抽象的結構和概念，僅僅借助傳統的教具和實驗器材，理解起來比較困難，究其原因，主要是由于有限的教學工具及學生缺乏足夠的想象力和空間理解力造成的，因此急需一個高效的載體將晶體微觀結構與宏觀形貌充分展示出來。

近些年來，隨著計算機技術的高速發展，借助多媒體的理論和實驗教學已深入到各個高校中［2］。最近各種輔助教學的軟件層出不窮，教師們也在努力尋求更便捷更有效的教學工具。在晶體領域，人們已經開發了許多應用軟件，如VESTA、Materials Studio（MS）、Diamond、CrystalMaker、Atoms 等［3-5］，這些軟件已經非常成熟且在晶體學的科學研究工作中發揮了重要作用，許多科研工作者已熟練掌握并廣泛應用，其中VESTA軟件因其強大的功能而備受關注［6］。利用VESTA軟件可以簡單實現晶體結構建模、結構信息查看、結構參數調整、外觀顯示、圖片輸出以及數據格式轉換等一系列功能。這些功能恰巧彌補傳統晶體學實驗教學中的不足，特別是可視化的特點，對于教學工具有限的教師和空間想象力不足的學生來說是至關重要的。

VESTA（Visualization for Electronic and STructural Analysis）是由日本京都大學的Fujio IZUMI 和國立科學博物館的Koichi MOMMA共同開發的一款用于晶體結構和電子結構的可視化專業軟件［7］。這是一款免費軟件，用戶可以從官方網站直接下載，并在科研、教學及其他非商業領域使用。該軟件支持Windows、MacOS和Linux等多種操作系統，方便不同用戶使用。VESTA軟件界面簡潔，操作簡單，官網配有詳細的操作手冊，即使是初學者也能很快上手。最重要的是，VESTA軟件功能強大，可以非常便捷地實現晶體結構建模、結構信息查詢、結構顯示與調整、圖像和數據輸出等一系列功能。另外，該軟件具有一定的兼容性，可以讀取和輸出不同的格式，例如cif、POSCAR、CrystalMaker、DL_POLY、MOLDA、PDB、WIEN2k 和xyz等格式。

本文以面心立方緊密堆積鈣鈦礦型結構（CaTiO3）、六方緊密堆積金紅石型結構（TiO2）和層狀硅酸鹽結構（Mg3［Si4O10］（OH）2）3 種典型的晶體結構為例，從可視化晶體模型、可視化數據、可視化晶體形貌角度介紹如何使用VESTA軟件進行操作，幫助學生學會借助VESTA軟件學習晶體學課程。

1 實驗背景及設計思路

1.1 實驗背景

一切晶體不論外形如何，質點（原子、離子或分子）在三維空間均呈周期性重復排列，晶體的外部形貌、性質與內部質點的排列方式密切相關。例如，石墨和金剛石都是由碳原子組成，但由于碳原子的排列方式不同，導致石墨和金剛石的外形、物化性質也完全不同［8-9］。一般來說，按照化學鍵不同可將晶體大致分為原子晶體、分子晶體、金屬晶體、離子晶體和共價晶體［10-11］。在原子晶體中，原子以范德華力凝聚成面心立方或六方緊密堆積結構；分子晶體中，分子內的原子以共價鍵結合、分子間以范德華力結合；金屬晶體主要有A1（面心立方）結構、A2（體心立方）結構、A3（六方）結構和A4（類金剛石型）結構4 種類型［12］。

在無機化合物晶體中，晶體結構可以通過晶胞大小、形狀、緊密堆積方式、配位體等信息描述。在面心立方緊密堆積化合物晶體中，典型的代表包括氯化鈉型結構、閃鋅礦型結構、螢石型結構、鈣鈦礦型結構和尖晶石型結構等；在六方緊密堆積化合物晶體中，典型的代表包括纖鋅礦型結構、金紅石型結構、碘化鎘型結構和剛玉型結構等。在硅酸鹽晶體結構中，根據［SiO4］排列方式不同可分為島狀、組群狀、鏈狀、層狀和架狀等5 種硅酸鹽結構［13］。由此可見，晶體結構具有多樣性和豐富性，也導致外觀形貌和性質的多樣性，學生學習時難免會出現難以理解的情況，特別是在傳統教具有限的情況下。然而借助VESTA 軟件可以快速有效地對晶體進行建模、結構顯示與調整、結構信息查看與輸出等操作，且利用多媒體教室學生可以親自上機進行實驗，大大提高學習效率和效果。

1.2 實驗設計思路

實驗開始前，學生應充分學習并了解晶體的一些重要的基本概念［14］，如空間格子、結點、空間點陣、晶向指數、晶面指數、晶帶、配位多面體；晶體中的對稱操作（如平移、旋轉、反映和反伸等）和對稱元素（如對稱中心、對稱軸、螺旋軸、對稱面和滑移面等）；以及7 個晶系和14 種布拉菲格子等。針對此次實驗將要學習的3 種晶體結構（CaTiO3結構、TiO2結構和Mg3［Si4O10］（OH）2結構），從可視化晶體模型、可視化數據、可視化晶體形貌3 個角度出發，設計基于VESTA軟件的實驗方案，整個實驗過程大致分為三部分：

（1）構建可視化模型。首先選擇一個需要學習的晶體，直接導入晶體結構模型或通過參數設置構建模型，這是關鍵的一步；隨后按照需要對晶體模型進行觀察和調整，如變換不同的晶胞顯示方式（球棍模式、空間填充模式、多面體模式、線框模式和棍棒模式等）、建立超晶胞、實現模型在x、y和z軸上的不同視角、調整晶胞邊框/原子大小與顏色/鍵/多面體等，以便進一步學習。

（2）查看并導出可視化數據。模型構建完成后，學生可對晶體的相關數據進行查看，如晶格常數（軸單位a0、b0、c0和軸角α、β、γ）、鍵長、鍵角、平面角、界面夾角、原子坐標、電荷密度分布圖以及理論XRD 圖譜等，隨后可將相關數據導出、作圖并加以分析。

（3）可視化形貌分析。結合晶體結構判斷晶體形貌，并進行詳細分析，從而獲得晶體中原子堆積形式、配位方式、對稱性及對稱元素、微觀晶體與宏觀形貌之間的關系等信息。

2 VESTA軟件在晶體學實驗中的應用

2.1 構建可視化模型

2.1.1 導入/構建晶體模型

首先，根據學生所要學習的晶體結構，構建可視化晶體模型，具體操作流程如下：

第1 步：打開VESTA軟件。學生需先觀察并在老師的講解下熟悉該軟件界面，其界面的主要組成部分及各部分的功能大致為：菜單欄、水平工具欄（移動、旋轉等功能）、垂直工具欄（旋轉、選擇、移動、放大、測量角度和距離等功能）、副面板（快速調整晶體結構）、繪圖窗口（工作臺，可同時打開多個窗口）以及文本區域（顯示各類信息以及當前選中的對象）。

第2 步：快速導入晶體結構模型或通過參數設置構建模型。目前快速導入/手動構建晶體結構的方式主要有以下2 種：

（1）快速導入晶體結構模型。該方法需要借助其他晶體數據庫，目前可查詢晶體結構的數據庫很多，如Materials Project（免費）、COD（免費）、ICDD（免費）、AMCSD（免費）、Materials Studio（付費）、CSDS（付費）以及ICSD（付費）等，幾乎所有單質和化合物的晶體結構均可從這些數據庫中獲得。下面以Materials Project為例，介紹如何快速獲得晶體結構并導入VESTA 軟件：①在任意瀏覽器中輸入網址“https：/ /materialsproject.org”，打開Materials Project 網站；②在搜索框中輸入要查詢晶體的化學式（以CaTiO3為例），點擊“search”即可彈出符合該化學式的所有晶體類型，如圖1（a）所示；③選擇符合要求的晶體結構，單擊即可彈出其晶體結構圖，如圖1（b）所示為空間群Pm3m的CaTiO3結構圖；④點擊結構圖下方“CIF”鍵（圖1（b）中紅色虛線框），選擇輸出的文件類型，單擊即可自動下載后綴為“. cif”的晶體結構文件；⑤將下載好的文件直接拖入VESTA 軟件中，或在VESTA 中點擊“File”-“Open”導入文件，即可完成晶體結構模型的快速導入。由于數據庫查詢是一種既簡便又準確的晶體導入方式，因此建議學生優先選擇這種辦法。

圖1 （a）通過Materials Project查找出的CaTiO3 的所有晶體結構；（b）空間群為Pm3m的CaTiO3 結構圖

（2）手動構建晶體結構模型。對于無法通過其他工具導出的晶體，可先查詢資料或手冊獲得相應的晶體結構參數，然后在VESTA 軟件中手動輸入結構信息，從而建立準確的晶體結構。以金紅石型TiO2結構為例：①查詢該晶體的結構參數，可知其為四方晶系，空間群為P42/mnm，晶格參數a=b=0.4653 nm，c=0.2969 nm，α=β=γ=90°。每個晶胞中含有2 個Ti原子和4 個O 原子，Ti 原子坐標分別為（0，0，0）、（0.5，0.5，0.5），O 原子坐標分別為（0.2，0.8，0.5）、（0.3，0.3，0）、（0.7，0.7，0）、（0.8，0.2，0.5）；②點擊菜單欄“File”-“New Structure”，在彈出的窗口中，依次在“Phase”-“Title”中輸入晶體名稱TiO2、在“Unit cell”中選擇該晶體對應的“Symmetry”“Space Group”和“Lattice parameters”，在“Structure parameters”中輸入上述Ti原子和O原子坐標，最后點擊“OK”，即可獲得所需的晶體結構模型。

2.1.2 變換不同的顯示方式

構建好晶體模型后，可以在VESTA軟件中以不同的形式顯示。具體操作步驟為：依次點擊菜單欄中“Objects”-“Structural Models”，其中有5 種顯示方式，分別為：Ball-and-Stick（球棍模式）、Space-Filling（空間填充模式）、Polyhedral（多面體模式）、Wireframe（線框模式）和Stick（棍棒模式），也可以直接在副面板“Style”中變換這5 種顯示方式。如在本實驗中，面心立方緊密堆積鈣鈦礦型結構（CaTiO3）、六方緊密堆積金紅石型結構（TiO2）和層狀硅酸鹽結構（Mg3［Si4O10］（OH）2）這3 種典型的晶體結構的5 種顯示方式如表1 所示。其中，多面體模式可以幫助學生迅速判斷原子的配位情況。

2.1.3 超晶胞的建立

通常情況下，不管是快速導入還是手動構建的都是單個的晶胞，為了幫助學生觀察晶體的周期重復性，可以在VESTA軟件中建立超晶胞。具體操作如下：在副面板中選中“Style”選項，拖到最下方，點擊“Boundary”，即可彈出一個新的界面。其中x（max）、y（max）和z（max）的值決定了在x、y和z3 個方向擴展超胞的大小。以層狀硅酸鹽Mg3［Si4O10］（OH）2結構為例，將x（max）、y（max）和z（max）分別設置為2、6和2 后，由圖2（a）的單晶胞變成圖2（b）的超晶胞。

圖2 在VESTA 軟件中構建層狀硅酸鹽Mg3［Si4O10］（OH）2的（a）超晶胞結構圖；（b）單晶胞結構圖

2.1.4 顯示不同的晶面

每個晶胞中都存在不同的晶面，這在晶體學的學習中是非常重要的一部分，也是晶體學中比較難理解的一部分內容，借助VESTA軟件可以輕松的實現任意晶面的切割。具體操作如下：①點擊菜單欄“Edit”—“Lattice Planes”，即可彈出編輯晶面的界面；②在彈出的界面中，點擊右下角“New”之后，“Add lattice planes”變成可編輯狀態，然后在“Miller indices（hkl）”和“Distance from origin”輸入所需的晶面參數，在原界面中即可顯示相應的晶面。以CaTiO3為例，為了觀察到晶面上更多原子，可以先按照2.1.3 中的操作，建立一個2 ×2 ×2 的CaTiO3超晶胞，如圖3（a）所示。隨后分別在Miller indices（hkl）中輸入（1，0，0）、（1，1，0）和（1，1，1），即可得到CaTiO3的（100）、（110）和（111）晶面，如圖3（b-d）所示，從而獲得不同的晶面信息。

圖3 （a）CaTiO3 的2 ×2 ×2 超晶胞結構圖；（b）～（d）在VESTA中顯示CaTiO3 的（100）、（110）和（111）晶面

2.1.5 其他顯示方式

除上述操作外，在VESTA軟件中還可以實現很多不同的顯示方式。例如：①點擊位于水平工具欄中的a、b、c和a*、b*、c*，即可快速顯示模型在x、y和z軸上的不同視角；②在副面板中點擊“Style”選項，然后點擊最下方“Properties…”按鈕，在彈出的界面中，點擊“General”選項，然后在“Unit Cell”中，可以選擇是否顯示結構邊框線（Do not show、Single unit cell或All unit cells），以及邊框線的顯示方式（Solid lines、Dotted lines或Dashed lines）；③在副面板“Style”-“Properties…”中，還可點擊“Atoms”設置原子大小與顏色、點擊“Bonds”設置鍵的顯示方式、點擊“Polyhedra”設置多面體的顯示、點擊“Isosurfaces”設置等位面、點擊“Sections”顯示截面等操作。

2.2 查看并導出可視化數據

2.2.1 查看鍵長/鍵角/二面角

經過前面的操作，學生已在VESTA軟件中順利導入所需的晶體模型，并進行了一定程度的調整，進一步，可以在這個模型基礎上獲得一些具體的信息，如鍵長、鍵角和二面角等。在軟件左側垂直工具欄的最下方有3 個選項：“Distance”“Angel”和“Dihedral angle”，它們分別代表鍵長、鍵角和二面角。

（1）鍵長的測量。先點擊“Distance”鍵，然后依次選中形成該鍵的2 個原子，在最下方Output 輸出框就會顯示選中的2 個原子分別是什么，以及2 個原子之間的鍵長是多少。如圖4（a）所示為CaTiO3中某個Ca原子和O 原子形成的Ca—O 鍵的鍵長，在得到的結果中有3 行數據，第1 行代表所選擇的Ca—O鍵的鍵長為0.275017 nm，第2、3 行代表選中的2 個原子分別是Ca0 原子和O2 原子，這里的0 和2 指的是該原子在結構文件中的排序。

圖4 在VESTA中，測量（a）CaTiO3 中Ca/O鍵的鍵長；（b）CaTiO3 中O-Ca-O的鍵角和（c）TiO2 中Ti1-O2和Ti0-O5構成的二面角

（2）鍵角的測量。先點擊“Angel”鍵，再依次選中形成該鍵角的3 個原子，在最下方Output 輸出框就會顯示選中的3 個原子分別是什么，以及這3 個原子所形成的鍵角是多少，如圖4（b）所示為CaTiO3中O2、Ca0 和O23 個原子所形成的O-Ca-O 的鍵角，角度為90°。

（3）二面角的測量。點擊“Dihedral angle”鍵，然后依次選中形成該二面角所涉及到的4 個原子，同樣地，在最下方Output輸出框就會顯示選中的4 個原子分別是什么，以及這4 個原子形成的二面角是多少，如圖4（c）所示為TiO2中Ti1-O2 和Ti0-O5 所形成的二面角，角度為40.9°。

2.2.2 查看電荷密度圖

以CaTiO3為例，具體的操作流程如下：①依次點擊“File”—“Open”，導入提前準備好的電荷密度文件，即可在界面上顯示晶體的三維電荷密度圖，如圖5（a）所示為CaTiO3晶胞的電荷密度分布情況；②為了進一步觀察某個晶面的電荷分布情況，需要進行切面操作，點擊“Utilities”—“2D Data Display”，在彈出的新界面中點擊“Slice”后，會彈出另一個新的界面，在這個新界面中h、k、l指的是晶面的密勒指數，輸入相應的值后即為選擇了該（hkl）晶面族，若想確定某個晶面，還需在下方“Distance from origin”中輸入距離原點的距離，這樣就可以把晶面位置確定下來，這里的d代表（hkl）晶面的面間距，例如要想選擇圖5（a）中位于CaTiO3中間位置的（100）晶面，則輸入0.5 ×d，然后點擊“OK”，即可獲得該平面的電荷密度圖，如圖5（b）所示，坐標中越接近藍色代表電荷密度越小反之，越接近紅色代表電荷密度越大；③在圖5（b）中，氧原子只占據每角上的1/4，為了觀察得更清楚，可在“Slice”中修改x（max）、y（max）和z（max），例如我們將這3 個數字都改為2 后，即進行了一個2 ×2 ×2 的擴胞，如圖5（c）所示，可以更清楚的觀察每個原子周圍的電荷情況。④最后，點擊“File”—“Export Raster Image”，即可將該密度圖導出成bmp、eps、jpg、png等多種格式。

圖5 利用VESTA軟件獲得（a）CaTiO3 晶胞的電荷密度分布情況；（b）位于CaTiO3 中間位置的（100）晶面的電荷密度圖；（c）CaTiO3（100）晶面擴胞后的電荷密度圖；（d）晶體數據信息

2.2.3 輸出數據或圖片

使用VESTA軟件繪制的圖形可以保存為多種多樣的形式，例如“位圖”“矢量圖”或“文本文件”等，方便學生進行分析。

具體操作步驟為：點擊“File”—“Export Data”可以選擇輸出的文件格式，如常用的cif、vasp 格式等；或點擊“File”下的“Export Raster Image”“Export Vector Image”和“Save Output Text”，可分別輸出位圖、矢量圖或保存為文本文件。如圖5（d）所示，將CaTiO3的晶胞保存為文本文件后，可以得到更多數據信息，如原子數量、晶胞參數、原子坐標等。

2.3 可視化形貌分析

微觀上，晶體是質點在三維點陣上進行周期性排列形成的；宏觀上，肉眼觀察到的晶體形貌往往是由晶棱和晶面封起來的多面體。然而，在教學過程中發現將外觀形貌與晶體結構聯系起來，難度較大。借助VESTA軟件，有助于我們對晶體的可視化形貌進行分析。例如本文中列舉的TiO2是一種多晶型氧化物，在不同情況下以不同的晶型存在，包括金紅石型、銳鈦礦型和板鈦礦型3 種晶型。每種晶型最外層暴露的晶面也各不相同，決定了它們具有不同的外觀形貌。其中金紅石型TiO2的結構最穩定，另外兩種晶型在一定的條件下會轉變成金紅石型結構。利用2.1.4 中操作的晶面顯示方式，可以將金紅石型TiO2結構最外層暴露的表面表示出來，如圖6（a）所示，很明顯，晶體結構與實際的金紅石型TiO2形貌（圖6（b））之間存在著非常密切的關系。

圖6 （a）利用VESTA軟件繪制的金紅石型TiO2 結構；（b）實際的金紅石型TiO2 形貌

3 結語

對于晶體學中大量復雜的晶體結構和概念，學生借助VESTA軟件可以進行快速的可視化晶體結構、可視化數據和可視化形貌分析。VESTA 軟件界面清晰、功能全面，只需進行簡單的教授，學生便可迅速掌握并獨立操作。通過VESTA軟件，把晶體學中難以理解的概念、結構等問題形象化、具體化、簡單化，大大提高了學生的學習效率。通過可視化晶體結構、可視化數據和可視化形貌分析，提高了學生的學習興趣，加深了學生對晶體學內容的理解，課堂也變得更加豐富有趣，有助于全面提高教學質量。同時，學生可自主挖掘VESTA軟件更深層的功能，大大激發了他們探索新知識、尋找新方法的熱情和積極性，這個軟件也可成為學生在以后學習工作中的一個常用工具進行使用，對于培養社會需要的全方位人才具有一定的實踐意義。