MOFs電極材料的制備及其電化學性能

張 旭， 陸 露， 宋學志

（大連理工大學化工學院，遼寧 盤錦 124221）

0 引言

在眾多的電化學儲能器件中，超級電容器是一種新型的儲能裝置，具有功率密度高，循環使用壽命長等優點［1-3］。超級電容器的使用可以有效地改善太陽能、潮汐能、風能等不受控制，且非均勻分布，不連續、不穩定的缺點。為更好地應用這些能源，設計高性能的超級電容器電極材料是使其更好發展的一個關鍵因素［4-6］。金屬-有機骨架（Metal-Organic Frameworks，MOFs）是一種晶體多孔性材料，它具有比表面積大、孔隙率高、孔道規則、孔徑可調節及尺寸可裁剪等優點在吸附、催化、分離等應用領域取得了較好的應用效果［7-9］。然而在電化學儲能領域的應用中，MOFs 材料多作為前驅體或犧牲模板制備炭材料或金屬化合物［10-11］，文獻［12-13］中介紹MOFs材料的自身電化學性質研究尚處于起步階段，但僅有少數報道，而且還忽視了對影響MOFs材料的電化學性能因素的研究。另外，MOFs 材料的低導電性也同樣影響了其電化學性能，阻礙了其在該領域的應用。

對此，本實驗設計利用MOFs電化學特性，以具有氧化還原特性的鎳離子為金屬節點，以對苯二甲酸為有機配體，通過不同前驅體濃度的調變以及不同反應方式的改變，制作具有高電化學性能的MOFs 材料。同時，將不同種類的碳材料與MOFs復合，研究導電性的改善對其電化學性質的影響。

1 實驗材料與方法

1.1 試劑與儀器

（1）主要試劑。硝酸鎳、對苯二甲酸，N，N-二甲基甲酰胺，碳納米管，導電炭黑，活性炭，氧化石墨烯。以上樣品均為分析純。

（2）主要儀器。水浴鍋，超聲清洗器，鼓風干燥箱，電子天平，臺式離心機，XRD-7000S 型X 射線衍射儀（X-Ray Diffraction，XRD）和Nova Nano SEM450 掃描電子顯微電鏡（Scanning Electron Microscope，SEM），CHI760E電化學工作站。

1.2 Ni-MOFs及其碳基復合材料的制備

合成Ni-MOFs/GO：在電子天平上準確稱取3 mmol Ni（NO3）2·6H2O、稱取2 mmol 的對苯二甲酸（terephthalic acid，PTA）、稱取20 mg氧化石墨；用量筒量取35 mL N，N-二甲基甲酰胺（N，N-dimethyl formamide，DMF）。將以上藥品及溶液放入50 mL 燒杯中，超聲40 min 并磁力攪拌5 min。將溶解完全的反應物溶液轉移至50 mL圓底燒瓶中，定在油浴鍋中升溫至160 ℃并回流12 h。反應結束后，將溶液離心，用乙醇和去離子水分別洗3 次，將所得固體放入70 ℃烘箱干燥后即得到制備產物。其他基體的Ni-MOFs復合物時不加氧化石墨或將其替換為同等質量的所需物質，如：活性炭（Activated Carbon，AC）、碳納米管（Carbon Nanotube，CNT）等，樣品命名為Ni-MOFs，Ni-MOFs/AC和Ni-MOFs/CNT；在Ni-MOFs/GO制備基礎上，改變對苯二甲酸的量為原量的0.3、0.5 和0.7 倍，其他制備條件不變，所得產物命名為0.3-Ni-MOFs/GO、0.5-Ni-MOFs/GO 和0.7-Ni-MOFs/GO；改變Ni-MOFs/GO的制備方法，采用水熱法，將反應產品放入到反應釜中進行靜置反應，所得到的產物標注為Ni-MOFs-sr；在0.7-Ni-MOFs/GO 樣品的基礎上，改變氧化石墨烯的加入量為30 mg 和40 mg，其他條件不變，所得產物命名為0.7-Ni-MOFs/GO-30 和0.7-Ni-MOFs/GO-40。

本實驗的工藝流程如圖1 所示，通過對比不同MOFs碳基復合材料的制備及其電化學性能確定適宜的碳基復合材料。并根據所得結果，進一步調節其復合物前驅體濃度等，不斷優化材料性能，最終確定最佳條件，得出性能優越的電極材料。

圖1 MOFs的合成工藝流程圖

1.3 工作電極的制作

稱量10 mg所制備的MOFs 材料樣品，根據質量比（樣品∶乙炔黑∶聚四氟乙烯=8∶1∶1）進行電極片的制備。2 片泡沫鎳中間夾1 片電極片放1 條鎳絲，用壓片機將其壓緊，即得工作電極。

1.4 電化學性能的測試

本文采用三電極體系，所制備的電極片為工作電極，鉑電極和氧化汞電極分別為輔助電極和參比電極。用6 mol/L的氫氧化鉀為電解液。電極材料的比容量可通過充放電曲線進行計算［4］，即：

式中：C為活性材料的比容量，F/g；m為活性材料質量，g；I為電放電流，A；Δt為放電時間，s；ΔU為電勢窗口，V。

2 實驗結果與討論

2.1 結構與形貌表征

本文用XRD表征所制備的Ni-MOFs晶型結構，如圖2 所示。由圖可知，Ni-MOFs的特征峰可以歸屬為典型的MOF結構［12-13］。

圖2 Ni-MOFs的XRD譜圖

用SEM 對所制備Ni-MOFs、Ni-MOFs/GO、Ni-MOFs/AC和Ni-MOFs/CNT 樣品的形貌進行觀察，如圖3 所示。由圖3（a）可知，Ni-MOFs呈現堆疊的片狀結構，隨著碳材料的加入，Ni-MOFs的結構未發現明顯改變；由圖3（b）～（d）可知，明顯復合了石墨烯、活性炭以及碳納米管。由圖對比可知，石墨烯是復合最優的材料，這是因為相比于碳納米管與活性炭，石墨烯的前驅體氧化石墨烯有利于金屬離子的吸附及MOFs的成核。

圖3 制備樣品的SEM形貌照片

2.2 電化學性能測試

（1）復合碳材料種類的影響。圖4 為不同碳基底復合物材料的Ni-MOFs 材料的電化學曲線圖。其中圖4（a）為循環伏安曲線圖（Cyclic Voltammetry，C-V），由圖可知，所有的C-V 曲線均能夠看到一對較為對稱的金屬離子氧化還原峰［14］，其所圍面積與電極材料儲存電荷能力的大小有關，Ni-MOF/GO具有最大的比表面積，說明其具有最好的電化學性能。而且所有復合碳材料Ni-MOFs 的CV 面積均要大于純Ni-MOFs，說明引入碳材料改善導電性顯著提升了了Ni-MOFs 的電化學性能。在5 A/g 電流密度下，恒流充放電曲線（Galvanostatic Charge-Discharge，GCD）如圖4（b）所示，由圖可知，Ni-MOFs/GO具有最大的放電曲線，說明其具有較高的電容量。根據恒流充放電所計算出的性能見圖4（c）和表1 所列，Ni-MOFs/GO 在5 A/g 下的比容量值可以達到836 F/g，而Ni-MOFs、Ni-MOFs/AC和Ni-MOFs/CNT的值分別為624、753 以及776 F/g。當電流升至20 A/g 時，Ni-MOFs/GO 依然展現出了最高的容量和倍率（611 F/g，73%）。

表1 Ni-MOFs及其不同碳基底復合物的電化學性能

圖4 Ni-MOFs及其不同碳基底復合物電化學性能曲線

（2）不同前驅體濃度對Ni-MOFs 復合物的影響。對不同前驅體濃度合成的Ni-MOFs/GO進行了性能研究，實驗分別改變前驅體濃度為原來制備Ni-MOFs/GO濃度的0.3、0.5 和0.7 倍。由圖5（a）可知，改變前驅體濃度后，各個樣品的C-V 曲線均具有明顯的氧化還原峰，說明其具有良好的氧化還原能力。其中，0.7-Ni-MOFs/GO具有最高的氧化還原峰及峰面積，由此可以看出其儲能性能最優。由圖5（b）可知，充放電平臺的存在，表明其發生了氧化還原反應，0.7-Ni-MOFs/GO樣品放電時間跨度最長。通過計算可知［見圖5（c）］，在5 A/g 的電流密度下，不同前驅體濃度下所制備的材料比容量隨前驅體濃度的增加而逐漸增加，當濃度為0.7 倍時達到最值，為1194 F/g；0.7-Ni-MOFs/GO在更高的電流密度下也展現了更好的性能，在20 A/g 的電流密度下，其依然可以保持最高的電化學性能，展現了優異的倍率性能。

圖5 不同前驅體濃度Ni-MOFs/GO電化學性能的影響

（3）氧化石墨烯用量的影響。氧化石墨烯的引入可以增強復合材料的導電性能，因此如何確定最佳氧化石墨烯的用量也是本文著重要研究的內容。考慮到石墨烯的引入可以提升導電性能，將氧化石墨烯的加入量提升到30 和40 mg，其復合物的GCD曲線和不同電流密度下的性能曲線如圖6 所示。由圖可知，隨著氧化石墨烯加入量的增多，Ni-MOFs 復合物的放電時間反而出現了降低，無論容量還是倍率都有所降低，說明過量的石墨烯的引入影響了電化學性能。這可能是由石墨烯的π鍵結構使過量的石墨烯產生了團聚，進而影響了電化學性能［15］。

圖6 氧化石墨烯加入量對Ni-MOFs電化學性能影響

（4）不同反應方式的影響。研究了不同反應方式對所制備Ni-MOFs/GO 的電化學性能影響，在5 A/g電流密度下的GCD曲線如圖7 所示。由圖可知，攪拌合成法所制備的Ni-MOFs具有更長的放電時間，性能可以達到1019 F/g，而Ni-MOFs/GO-sr的容量只有760 F/g，說明其具有較高的電容量。所以攪拌合成法所制備的Ni-MOFs/GO性能要好于水熱法合成的Ni-MOFs/GO-sr。

圖7 在攪拌與水熱條件下合成Ni-MOFs/GO的GCD曲線對比

3 結語

本文直接將MOFs 材料用作超級電容器電極，并進行了實驗研究。結果表明：①導電性碳材料額度引入可以有效地提升MOFs 材料的電化學性能，其中石墨烯的引入效果最顯著；②石墨烯的加入量也會影響電極材料的性能，過高的石墨烯添加量反而會降低電容器的容量：③底物濃度也可以影響MOFs 材料的電化學性能；④相比于水熱法，攪拌法制備的MOFs材料具有更好的電化學性能。