基于PDMS／MWCNTs的柔性溫度傳感器*

楊景鑠，彭慧玲

（廣西師范大學(xué) 電子工程學(xué)院，廣西 桂林 541004）

0 引 言

柔性可穿戴設(shè)備在人體運(yùn)動(dòng)檢測(cè)［1］、實(shí)時(shí)健康監(jiān)測(cè)［2］、醫(yī)學(xué)保健［3］方面顯現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。溫度是反映被測(cè)物體和周?chē)h(huán)境狀態(tài)的最基本的物理參數(shù)之一。常見(jiàn)的溫度傳感器分為電阻溫度檢測(cè)器（resistance temperature detector，RTD）、熱電偶和熱敏電阻3種類(lèi)型［4］。其中，熱敏電阻利用材料電阻的溫度敏感性來(lái)監(jiān)測(cè)溫度變化，具有成本低廉、快速響應(yīng)和制備簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)［5］。但是，傳統(tǒng)的溫度傳感器多是半導(dǎo)體或金屬制成的剛性電子器件，限制了它們?cè)陔娮悠つw（electronic skins，E-skins）與醫(yī)療設(shè)備領(lǐng)域的發(fā)展與應(yīng)用［6］。因此，急需開(kāi)發(fā)柔性靈活、生物相容、耐用和無(wú)刺激性的溫度傳感器，以滿(mǎn)足可穿戴醫(yī)療設(shè)備的要求。聚二甲基硅氧烷（polydimethylsiloxane，PDMS）因其柔韌性好、易于制造，同時(shí)具有良好的生物相容性和疏水性，被廣泛地用于柔性電子產(chǎn)品領(lǐng)域［7］。但是PDMS 本身不導(dǎo)電，因此需要嵌入導(dǎo)電填料形成聚合物導(dǎo)電復(fù)合材料［8］。碳基納米材料在傳感器設(shè)備中已有廣泛應(yīng)用。最常用的碳納米材料包括炭黑（carbon black，CB）、碳納米管（carbon nanotubes，CNTs）和石墨烯（包括氧化石墨烯（graphene oxide，GO）、還原氧化石 墨烯（reduction graphene oxide，RGO））［9］。其中，多壁碳納米管（multi-walled carbon nanotubes，MWCNTs）具有獨(dú)特的機(jī)械、電學(xué)和熱學(xué)特性，是最有希望柔性電子應(yīng)用的納米材料之一［10］。

受導(dǎo)電材料與PDMS 混合的啟發(fā)，本文選擇具有高縱橫比的MWCNTs作為導(dǎo)電填料，制備了具有負(fù)電阻溫度系數(shù)的PDMS／MWCNTs復(fù)合材料。傳感器溫度傳感機(jī)制一方面利用MWCNTs高電導(dǎo)率與長(zhǎng)徑比，在PDMS 中形成穩(wěn)定的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，抑制PDMS／MWCNTs受熱體積膨脹帶來(lái)的影響。另一方面，隨著溫度升高，MWCNTs價(jià)帶電子躍遷幾率提高，促使載流子濃度增加，材料電阻率減小［11］。由于聚酰亞胺（polyimide，PI）對(duì)金屬鍍層具有較強(qiáng)的附著力，濺射工藝非常適用于PI［12］。因此，傳感器襯底選擇PI薄膜，并在PI上制造金叉指電極。將PDMS／MWCNTs 復(fù)合材料均勻涂覆在電極上，并使用PI膠帶封裝。本文制造的柔性溫度傳感器具有穩(wěn)定性高、重現(xiàn)性好、工藝簡(jiǎn)單的優(yōu)點(diǎn)。可以預(yù)見(jiàn)，基于PDMS／MWCNTs的柔性溫度傳感器，不僅可以應(yīng)用于人體實(shí)時(shí)穩(wěn)定的體溫監(jiān)測(cè)，在可穿戴皮膚電子產(chǎn)品中也有巨大的潛力。

1 材料與儀器

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

MWCNTs（純度＞95%質(zhì)量分?jǐn)?shù)，直徑30～80 nm，長(zhǎng)度10 ～30 μm）由南京先豐納米材料科技有限公司生產(chǎn)；PDMS（包括固化劑）；PI 溶液；PI 膠帶（厚度25 μm）購(gòu)買(mǎi)自深圳市永譽(yù)膠粘制品科技有限公司；乙醇、丙酮、甲苯（toluene，TOL）皆購(gòu)買(mǎi)自廣東西隆科技股份有限公司；AZ—5214 光刻膠（包括顯影液）購(gòu)買(mǎi)自蘇州加得尼化工有限公司。整個(gè)實(shí)驗(yàn)均使用去離子水（18 MΩ·cm）清洗器材。

1.2 實(shí)驗(yàn)儀器

細(xì)胞破碎儀（TL—1000Y）由江蘇天翎儀器有限公司生產(chǎn)；磁力攪拌機(jī)；超聲波清洗機(jī)（VGT—1860QTD）由沈陽(yáng)科晶自動(dòng)化設(shè)備有限公司生產(chǎn)；單面自動(dòng)紫外光刻機(jī)（URE—2000／35）購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院光電技術(shù)研究所；三靶磁控濺射沉積系統(tǒng)購(gòu)自中國(guó)科學(xué)院沈陽(yáng)科學(xué)儀器股份有限公司；高精度數(shù)字萬(wàn)用表；臺(tái)式勻膠機(jī)和加熱平臺(tái)。數(shù)字溫度計(jì)溫度槍?zhuān)⊿MART—AS580）由蘇州希瑪儀器儀表有限公司生產(chǎn)。

2 實(shí)驗(yàn)方法

2.1 PDMS／MWCNTs復(fù)合材料的制備

如圖1所示，PDMS／MWCNTs復(fù)合材料的制備步驟：首先，將MWCNTs 加入TL 中，利用細(xì)胞破碎儀分散2 h，使MWCNTs分散于TL溶液中，得到MWCNTs／TL懸濁液。同時(shí)，將稱(chēng)量的PDMS與過(guò)量的TL溶液混合，磁力攪拌2 h，使得PDMS完全溶于TL 中，形成PDMS／TL 混合溶液；接著，將MWCNTs／TL懸濁液與PDMS／TL溶液混合，利用細(xì)胞破碎儀分散8 h，使得MWCNTs均勻地分散在PDMS／TL中，得到PDMS／MWCNTs／TL混合液；將制備的樣品放置于90 ℃烘箱內(nèi)，直到甲苯完全揮發(fā)；最后，以PDMS 和固化劑質(zhì)量為10：1的比例加入固化劑，充分?jǐn)嚢瑁袒玫絇DMS／MWCNTs復(fù)合材料。

圖1 PDMS／MWCNTs復(fù)合材料制備步驟

2.2 PDMS／MWCNTs溫度傳感器的制備

圖2為PDMS／MWCNTs柔性溫度傳感器制備的流程：a.將3 in（1 in ＝2.54 cm）圓形玻璃基片依次放入丙酮、乙醇和去離子水中進(jìn)行超聲清洗，以去除基片表面的各種雜質(zhì)，用氮?dú)鈱⑵浯蹈煞湃牒嫦?20 ℃烘2 h；b.在玻璃基片上旋涂PI，通過(guò)轉(zhuǎn)速和時(shí)間控制PI薄膜厚度為5 μm，通過(guò)熱烘、固化，得到PI薄膜；c.在PI 薄膜表面旋涂2μm后的正光刻膠并熱烘；d.通過(guò)紫外光刻和顯影將叉指電極的圖形轉(zhuǎn)移到PI薄膜上；e.在PI 薄膜上先后濺射鈦／金（Ti／Au）（20 nm／100 nm）；f.將濺射后的樣品放入丙酮溶液中，低功率超聲去除光刻膠以及光刻膠上附著的Ti／Au；g.樣品依次經(jīng)過(guò)乙醇，去離子水低功率超聲清洗，烘干后，從玻璃基片上取下Au／PI叉指電極。在Au／PI叉指電極上涂敷一層未固化的PDMS／CNT，100 ℃烘2 h，得到柔性溫度傳感器。

圖2 PDMS／MWCNTs柔性溫度傳感器制備流程

PDMS／MWCNTs 柔性溫度傳感器的結(jié)構(gòu)如圖3（a）所示，傳感器自頂向下分別為PDMS／MWCNTs溫敏層，金叉指電極和PI襯底。叉指電極設(shè)計(jì)如圖3（b）所示，電極尺寸為12 mm×23 mm。PI薄膜金屬電極實(shí)物如圖3（c）所示。由于MWCNTs性質(zhì)穩(wěn)定，耐高溫，僅需采用PI膠帶進(jìn)行封裝。將PDMS／MWCNTs復(fù)合材料均勻涂覆在PI電極上，通過(guò)銅箔粘附導(dǎo)線(xiàn)與測(cè)試設(shè)備相連，傳感器實(shí)物如圖3（d）所示。

圖3 PDMS／MWCNTs柔性溫度傳感器

2.3 PDMS／MWCNTs復(fù)合材料溫敏性測(cè)試

傳感器加熱平臺(tái)如圖4所示，調(diào)節(jié)溫度范圍30～60 ℃。為了測(cè)試復(fù)合材料的溫度傳感特性，本文利用數(shù)字溫度計(jì)溫度槍掃描PDMS／MWCNTs表面，以準(zhǔn)確檢測(cè)樣品實(shí)時(shí)的溫度變化。通過(guò)高精度數(shù)字萬(wàn)用表與仿真軟件每0.5 s讀取傳感器的電阻，以此記錄不同溫度條件下的PDMS／MWCNTs電阻變化情況。溫度傳感器的靈敏度由電阻溫度系數(shù)（TCR），由式（1）定義

式中 R1和R0為傳感器在工作和室溫（26 ℃）時(shí)的電阻，T1和T0為傳感器在工作和室溫（26 ℃）下的溫度。

3 測(cè)試結(jié)果與討論

3.1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PDMS／MWCNTs的溫敏特性

當(dāng)MWCNTs分別以PDMS的6%、8%、10%、12%質(zhì)量分?jǐn)?shù)填充時(shí)，材料電阻在30～41 ℃呈現(xiàn)負(fù)溫度系數(shù)（negative temperature coefficient，NTC），如圖5 所示。表1 為不同比例的PDMS／MWCNTs 復(fù)合材料溫度最大敏感度。隨著MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高，PDMS／MWCNTs電導(dǎo)率增加，但PDMS／MWCNTs溫度敏感度出現(xiàn)小幅下降。當(dāng)MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)為8%與10%時(shí)，復(fù)合材料溫度靈敏度十分接近。進(jìn)一步添加MWCNTs質(zhì)量分?jǐn)?shù)至12%，僅僅增加了復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的密度，縮短了MWCNTs 彼此之間電子傳輸距離，反而降低了溫度對(duì)復(fù)合材料導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響，抑制了PDMS／MWCNTs的溫度靈敏度。

表1 不同比例的PDMS／MWCNTs復(fù)合材料最大溫度敏感度

圖5 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)PDMS／MWCNTs 溫敏曲線(xiàn)

3.2 PDMS／MWCNTs6%的PTC效應(yīng)

盡管6%填充的PDMS／MWCNTs 溫度敏感性在30～41 ℃內(nèi)變化最大，但是較少的MWCNTs 填充使得PDMS／MWCNTs6%的電阻對(duì)溫度變化呈現(xiàn)非單調(diào)的線(xiàn)性遞減。如圖6所示，隨著溫度上升，PDMS／MWCNTs6%在48 ℃開(kāi)始呈現(xiàn)正溫度系數(shù)（positive temperature coefficient，PTC），這可能是由于基體受熱膨脹，材料內(nèi)部導(dǎo)電通路被破壞重組導(dǎo)致的。顯然，PDMS／MWCNTs6%非單調(diào)的電阻—溫度響應(yīng)，很難作為溫度傳感器實(shí)際應(yīng)用。因此，綜合考慮電導(dǎo)率和靈敏度，以及PDMS／MWCNTs材料溫敏測(cè)試的穩(wěn)定性，本文選擇MWCNTs合適的填充質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%。

圖6 PDMS／MWCNTs6%30～60 ℃溫敏曲線(xiàn)

3.3 PDMS／MWCNTs10%生理溫度范圍內(nèi)溫敏性

圖7為制備PDMS／MWCNTs10%復(fù)合材料在30～41 ℃的電阻變化率曲線(xiàn)。隨著溫度增加，電阻變化擬合曲線(xiàn)為R1／R0＝-0.00183 T ＋1.054 9，電阻靈敏度為-0.183%／℃，線(xiàn)性度為99.94%。這意味著PDMS／MWCNTs10%傳感器有望應(yīng)用于人體溫度的檢測(cè)，為構(gòu)建無(wú)線(xiàn)溫度傳感平臺(tái)，實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定的實(shí)時(shí)溫度監(jiān)測(cè)，提供了可能。

圖7 PDMS／MWCNTs10%生理溫度范圍內(nèi)溫敏曲線(xiàn)

3.4 PDMS／MWCNTs10%溫度循環(huán)測(cè)試

圖8 為PDMS／MWCNTs10%在30～50 ℃的循環(huán)加熱和冷卻過(guò)程中的相對(duì)電阻變化曲線(xiàn)。PDMS／MWCNTs10%在溫度循環(huán)測(cè)試過(guò)程中，電阻呈現(xiàn)可逆變化。同時(shí)，PDMS／MWCNTs10%溫敏材料具有高穩(wěn)定性，循環(huán)冷卻后電阻最大波動(dòng)僅為0.33 %。但是，隨著測(cè)試范圍的增大，PDMS／MWCNTs10%靈敏度變化率降低至-0.147% ／℃。

圖8 PDMS／MWCNTs10%循環(huán)測(cè)試曲線(xiàn)

4 結(jié) 論

本文制備了PDMS／MWCNTs 復(fù)合材料，此復(fù)合材料具有負(fù)電阻溫度系數(shù)。其中，當(dāng)MWCNTs的質(zhì)量分?jǐn)?shù)含量為PDMS的10%時(shí)，PDMS／MWCNTs 傳感器在30～41 ℃的溫度范圍內(nèi)靈敏度為-0.183% ／℃，具有良好的重現(xiàn)和穩(wěn)定性。PDMS／MWCNTs傳感器工作范圍涵蓋人體生理溫度，因此可以用于監(jiān)測(cè)人體體溫變化。可以預(yù)見(jiàn)，PDMS／MWCNTs溫度傳感器在可穿戴皮膚電子產(chǎn)品中具有巨大潛力，實(shí)現(xiàn)人體實(shí)時(shí)穩(wěn)定的體溫監(jiān)測(cè)，這無(wú)疑將促進(jìn)可穿戴醫(yī)療設(shè)備的應(yīng)用與發(fā)展。