氧化鉑、鈦過渡層對鉑薄膜溫度傳感器性能的影響*

呂振杰，龐雅文，楊伸勇，高向向，張叢春

（1.上海交通大學 微納制造科學與技術國家重點實驗室，上海 200240；2.上海交通大學 電子信息與電氣工程學院 微納電子學系，上海 200240）

0 引 言

由于發動機渦輪熱端部件工作時溫度很高，對其使用壽命和性能會產生重要影響，準確測量溫度對于評價其性能具有關鍵作用。鉑（Pt）薄膜電阻［1～6］可以通過原位制備在被測體熱端部件上實現實時檢測，結合MEMS 技術制備的薄膜電阻線寬可以到達微米（μm）數量級，可以檢測出微小區域的溫度變化。

由于Pt是惰性金屬，Pt薄膜與基底之間不會形成化學鍵連接，且薄膜與常用基底（鎳（Ni）基合金等）之間的材料物理化學性能（如CTE、彈性模量）不匹配，導致Pt薄膜與基底附著力差［5］。另外，由于在高溫下使用，溫度引起的內應力過高會導致薄膜剝離襯底形成褶皺或直接大面積剝落。

通常在Pt和襯底間加一層過渡層，常用的過渡層材料是鉻（Cr）、鈦（Ti）、鉭（Ta），過渡層與Pt薄膜同為金屬，互擴散可以增強薄膜結合力。其中，金屬Cr 易氧化，氧化物與 基底形成氧—氧鍵［6］，但金屬Cr與Pt 之間的擴散會降低Pt電阻的電導率，溫度變化導致的擴散速率不同使得在測溫過程中電阻的穩定性降低。Firebaugh S L等人發現降低Ti過渡層厚度能提高Pt 薄膜電阻性能［6］。Alexandra A 等人以氧化鉻（Cr2O3）代替Cr 作過渡層制備Pt 薄膜電阻提升了電阻溫度系數（temperature coefficient of resistance，TCR）和穩定性，這是因為過渡層中的氧阻礙Cr擴散，但電阻穩定工作溫度上限僅為300 ℃［7］。Ti和Ta與Pt高溫下形成共熔合金同樣有利于提升薄膜附著性［8］。但低于600 ℃時，Ti向Pt層的擴散會導致Pt電阻漂移，增加Pt薄膜電阻值，導致其TCR減小，影響溫度測量的準確性［9～14］；溫度提高至800 ℃時；TCR反而增加。但高于800 ℃時，Ti 作為過渡層對Pt 的影響并沒有明確的結論。目前還有以氧化鉑（PtxOy）作為過渡層的研究，盡管Pt不易氧化，但可以在O2／Ar混合氣氛下通過反應磁控濺射法制備PtxOy［15］。因此，本文采用磁控濺射法制備了以PtxOy和Ti 為過渡層的Pt薄膜溫度傳感器，將2種過渡層材料的Pt電阻分別在800，900，1 000 ℃下退火。研究了過渡層和不同退火溫度對Pt薄膜溫度傳感器微觀形貌與成分、電學性能、結合力和穩定性的影響。

1 實 驗

1.1 Pt薄膜電阻制備

Pt薄膜電阻的制備流程如圖1 所示，濺射參數如表1所示，Pt薄膜電阻的尺寸和制備好的實物如圖2所示。

表1 不同過渡層Pt電阻磁控濺射參數

圖1 Pt薄膜電阻溫度傳感器的制備流程

圖2 Pt薄膜電阻溫度傳感器電阻絲尺寸和實物

1.2 測試與表征方法

Pt電阻的形貌分析采用光學顯微鏡和場發射掃描電子顯微鏡（scanning electron microscope，SEM）；物象分析采用X射線衍射（X-ray diffraction，XRD），成分分析采用TOFSEM；結合力采用納米劃痕儀測試，垂直載荷加載范圍0 ～450 mN；TCR測試在智能恒溫油槽中進行；高溫穩定性測試在馬弗爐中進行。

2 結果與討論

2.1 退火溫度對Pt電阻形貌和成分的影響

1）Ti過渡層形貌

從圖3中可以看出，退火前表面較平坦，僅存在制備過程中的缺陷，而退火后表面分布著大量直徑在0.1 ～1 μm的顆粒。800 ℃退火的薄膜有明顯孔洞（圖3（b）），薄膜開始團聚，隨著退火溫度升高團聚越發嚴重，1 000 ℃退火后薄膜孔洞尺寸已達1 μm（圖3（c）），Ti 渡層的薄膜電阻致密性差，缺陷較多。

圖3 過渡層Ti的Pt薄膜電阻退火前和退火2 h后SEM形貌

2）PtxOy渡層形貌與成分

因為退火過程中出現的氣泡直徑較大，圖4 采用光學電鏡能更加直觀地觀察氣泡，從圖4（b）～（d）中可以看出，PtxOy作過渡層的Pt 薄膜電阻在退火后表面出現許多氣泡，這可能是因為在高溫下過渡層PtxOy發生了分解。采用統計軟件統計圖片1／4里的氣泡直徑。進行頻數分布處理，繪制直徑與頻率分布直方圖，假設每個氣泡產生與生長符合正態分布，用高斯（Gauss）分布進行曲線擬合，得到如圖5所示的氣泡直徑頻率分布直方圖及Gauss擬合曲線，未退火樣品中最多的氣泡直徑為2.30 μm 左右（圖5（a）），800 ℃時增加到了3.38 μm（圖5（b）），而900 ℃退火時繼續增加到3.51 μm（圖5（c）），1 000 ℃退火時直徑增長到3.89 μm（圖5（d））。說明隨著退火溫度增加，氣泡直徑總體呈現增長趨勢。

圖4 PtxOy 過渡層的Pt薄膜電阻未退火和退火2 h后光學電鏡形貌

圖5 Pt薄膜未退火和退火后顯微鏡圖氣泡直徑與頻率分布直方圖及Gauss擬合曲線

PtxOy過渡層的沉積態薄膜和不同溫度下退火后薄膜XRD圖譜如圖6 所示，可見與未退火相比退火后薄膜Pt（111）峰相對強度明顯增加，表明退火后薄膜結晶度增加。

圖6 沉積態和不同溫度下退火后Pt／PtxOy 薄膜XRD圖譜

采用TOF-SIMS對沉積態薄膜和800 ℃下保溫2 h退火后薄膜做深度剖析，檢測薄膜3D 成分（如圖7）。TOFSIMS刻蝕區域為電阻引腳，刻蝕面積為300 μm ×350 μm（如圖8），分析面積為100 μm ×100 μm 如圖8（b）黑色矩形框，刻蝕至Al2O3襯底。

圖7 對2 種薄膜做深度剖析

圖8 電阻薄膜TOF-SIMS深度剖析測試

圖7中PtO—表示含有PtO或PtO2，PtO2—離子表示存在PtO2，AlO—離子表示Al2O3襯底。從圖7（a）中可以看出，濺射初期存在明顯的Pt—峰，580 s后Pt—強度急劇減小到0。PtO2—和PtO—離子在300 ～500 s時間段具有明顯的峰值；約450 s后AlO—強度增大，表明濺射至Al2O3襯底。對于沉積態的薄膜，離子強度曲線證明了Pt薄膜與Al2O3襯底之間存在PtxOy過渡層。3D 渲染圖像更形象地顯示出Pt／PtxOy／Al2O3襯底的三明治結構。退火后薄膜PtO2—和PtO—離子的峰強度及分布寬度如圖7（b）所示，與沉積態薄膜明顯不同，退火后薄膜的PtO2—和PtO—離子峰強度比沉積態薄膜要低得多，分布寬度也更窄，表明退火后薄膜的PtxOy濃度降低，過渡層更薄，證明了在高溫下PtxOy確實會發生分解，驗證了前面氣泡產生的假設。

2.2 退火溫度對Pt電阻電學性能影響

1）不同溫度電阻變化率

由圖9（左）可見，對Ti過渡層，800 ℃退火后初始電阻增加20.05%，原因是Ti擴散［16］、Ti-Pt合金形成［17］、薄膜團聚和熱損耗嚴重。實際上500 ℃退火后的電阻變化率為＋227%，隨退火溫度增加，電阻變化率一直減小。電阻變化率減小，甚至變為負數，是因為退火導致的重結晶和晶粒增長對電阻的影響隨著退火溫度升高而變得越來越明顯。

圖9 Pt／PtxOy 薄膜電阻與Pt／Ti薄膜電阻的電阻變化率與TCR隨退火溫度變化曲線

2）不同溫度電阻TCR

由圖9（右）可以看出，隨退火溫度升高，Pt／PtxOy薄膜和Pt／Ti薄膜TCR均不斷增大。隨著退火溫度升高，Pt／Ti薄膜TCR 增長迅速，1 000 ℃退火后TCR 達3 421 ×10-6／℃，但是低于PtxOy過渡層薄膜的3 434 ×10-6／℃。

2.3 退火溫度對薄膜附著性的影響

從表2中可以看出，900 ℃和1 000 ℃退火時，Pt／PtxOy薄膜結合力分別下降到328.73 mN 和205.68 mN，Pt／Ti 薄膜依然非常好，這說明Ti 為過渡層的薄膜結合力是優于PtxOy為過渡層的薄膜。結合TOF-SIMS可以知道，退火溫度增加，PtxOy分解導致過渡層厚度變薄，PtxOy與基底之間的氧—氧鍵強度降低，導致結合力下降。

表2 退火溫度對薄膜結合力的影響

2.4 退火溫度對電阻穩定性影響

1）電阻熱循環測試

對于Pt／PtxOy薄膜電阻（圖10（a）），900 ℃退火后R-T曲線重復性遠遠好于1000 ℃退火。900 ℃退火后在整個測試溫區曲線重合性均很好；1 000 ℃退火后在低溫段重合性較好，而高溫段重合性較差。對于 Pt／Ti 薄膜電阻（圖10（b）），900 ℃退火后重復性好于1 000 ℃退火。與Pt／PtxOy對比，Pt／Ti薄膜電阻曲線在整個測量溫區重復性均不佳。

圖10 Pt／PtxOy 薄膜電阻和Pt／Ti薄膜電阻熱循環測試

2）電阻循環測試后形貌圖

圖11 為900 ℃和1 000 ℃退火的2 種薄膜熱循環測試后SEM形貌。如圖11（a）所示，900 ℃4 次循環測試后出現孔洞；1 000 ℃4 次循環測試后出現薄膜團聚，孔洞密度增大，從圖11（a3）中可以看出：1 000 ℃4 次循環測試后薄膜表面分布著一些2 μm 的孔洞以及許多直徑在1.5～2 μm的片狀顆粒，可能是長大的晶粒。從圖11（b1）中可以看出，900 ℃經過4 次循環測試后孔洞非常密集，圖11（b2）為1 000 ℃4 次循環測試圖，可以看出孔洞變得更加密集，從圖11（b3）1 000 ℃退火的Pt／Ti 的放大圖中可以看到，孔洞的尺寸在0.5 ～1 μm，以及許多0.5 μm左右的小顆粒鑲嵌在表面，這可能是在高溫下擴散到表面的Ti的小顆粒。

圖11 900 ℃和1 000 ℃退火的2 種薄膜熱循環測試后SEM形貌

3 結 論

通過對過渡層（PtxOy、Ti）和不同退火溫度（800，900，1 000 ℃）對Pt薄膜微觀結構、電阻變化率、TCR、結合力和高溫穩定性的影響研究。發現Pt／Ti薄膜電阻值隨退火溫度先增加后慢慢減小，Pt／PtxOy薄膜電阻值退火后減小，隨退火溫度增加變化較小。隨著退火溫度增加，Pt／PtxOy和Pt／Ti薄膜電阻的TCR 均增大，且Pt／PtxOy電阻TCR 始終大于Pt／Ti 薄膜電阻，1 000 ℃退火的Pt／PtxOy薄膜電阻TCR值達到3 434 ×10-6／℃。在高溫循環測試中，Pt／PtxOy薄膜電阻的R-T曲線重復性明顯比Pt／Ti薄膜電阻好。Pt／PtxOy薄膜電阻的TCR值和高溫穩定性均優于Pt／Ti 薄膜電阻，但綜合分析Pt／PtxOy薄膜的性能更優，Pt／PtxOy電阻在900 ℃下退火可以獲得較好的綜合性能。