基于鈦酸鹽敏感電極的混合位型SO2 傳感器研究*

常祎露，王 嶺，戴 磊，李躍華，孟維薇

（華北理工大學(xué) 化學(xué)工程學(xué)院，河北 唐山 063200）

0 引 言

近年來(lái)，隨著工業(yè)化進(jìn)程的加快，汽油或柴油發(fā)動(dòng)機(jī)、發(fā)電站和鋼鐵企業(yè)等排放的二氧化硫（SO2）已經(jīng)嚴(yán)重威脅到了大氣環(huán)境，成為了近幾年污染源減排和總量控制的重要指標(biāo)。為了防止超標(biāo)的SO2排放到大氣中造成污染，脫硫系統(tǒng)必須配備SO2體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)設(shè)備對(duì)廢氣中的SO2體積分?jǐn)?shù)進(jìn)行準(zhǔn)確地監(jiān)測(cè)。因此，開(kāi)發(fā)能夠在上述高溫惡劣的廢氣環(huán)境中連續(xù)、在線、原位監(jiān)測(cè)SO2體積分?jǐn)?shù)的高性能SO2氣體傳感器，在工業(yè)安全、SO2的監(jiān)測(cè)與控制等領(lǐng)域具有非常重要的意義。在眾多類型的氣體傳感器當(dāng)中，固體電解質(zhì)型傳感器因其優(yōu)異的熱穩(wěn)定性，適用于惡劣環(huán)境中（高溫、高濕、多種氣體并存）SO2體積分?jǐn)?shù)的在線監(jiān)測(cè)［1～3］。

已開(kāi)發(fā)的固體電解質(zhì)有釔穩(wěn)定的氧化鋯（yttria-stabilized zirconia，YSZ）［4］、NASICON［5］、β氧化鋁（Al2O3）［6］和堿金屬硫酸鹽［7］等。其中，YSZ具有優(yōu)異的氧離子傳輸能力、高溫穩(wěn)定性以及與電極材料較好的化學(xué)相容性，是SO2傳感器中非常具有前景的電解質(zhì)材料。除了固體電解質(zhì)，敏感電極材料的開(kāi)發(fā)也是目前的研究熱點(diǎn)。已開(kāi)發(fā)的敏感材料有貴金屬（銀（Ag）、鉑（Pt）、金（Au））、金屬氧化物（五氧化二釩（V2O5）、二氧化鈦（TiO2）、三氧化鎢（WO3））、金屬硫化物（硫化鎘（CdS）、二硫化鎳（NiS2））、過(guò)渡金屬?gòu)?fù)合氧化物（SrMoO4、MnNb2O6）和鈣鈦礦型氧化物（ZnTiO3、ZnSnO3）等［8～13］。其中，鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的鈦酸鹽由于其在高溫還原性氣氛中表現(xiàn)出的良好化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的耐硫性、對(duì)SO2較強(qiáng)的吸附性和催化活性成為極具潛力的SO2敏感電極材料［14，15］。

研究表明，人體對(duì)SO2的忍耐極限較低，SO2的職業(yè)接觸規(guī)定限值為：工作場(chǎng)所空氣中短時(shí)間接觸容許體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)10 mg／m3（約3.5 ×10-6）。同時(shí)，經(jīng)過(guò)脫硫系統(tǒng)的煙氣，體積分?jǐn)?shù)不超過(guò)30 mg／m3（約11 ×10-6），才可達(dá)到環(huán)境要求排放的標(biāo)準(zhǔn)。因此，開(kāi)發(fā)能夠檢測(cè)較低體積分?jǐn)?shù)SO2的氣體傳感器是當(dāng)前的研究熱點(diǎn)，具有重要的意義。

本文采用對(duì)SO2具有較強(qiáng)催化活性的鈦酸鹽作為敏感電極制備了混合位型SO2傳感器，并在動(dòng)態(tài)測(cè)試系統(tǒng)當(dāng)中對(duì)傳感器在高溫下的敏感性能進(jìn)行了測(cè)試。選擇出了對(duì)SO2靈敏度較高的敏感電極NiTiO3，并系統(tǒng)分析了其在不同溫度下的敏感特性以及傳感器的重現(xiàn)性和對(duì)不同干擾氣體的抗干擾性能。

1 方法與實(shí)驗(yàn)

1.1 固體電解質(zhì)基片制備

YSZ具有離子電導(dǎo)率高、電子電導(dǎo)率低、穩(wěn)定性好、與其他材料相容性好等優(yōu)點(diǎn)，是應(yīng)用最為廣泛的電解質(zhì)材料。其中，8% mol Y2O3穩(wěn)定ZrO2（8YSZ）具有立方晶體結(jié)構(gòu)，離子電導(dǎo)率最高［16］。而YSZ電解質(zhì)的氧離子電導(dǎo)率將會(huì)影響傳感器的氣敏性能。因此選擇8YSZ作為固體電解質(zhì)材料。

準(zhǔn)確稱取8YSZ粉末100 g和1.5 g聚乙烯醇縮丁醛作為粘結(jié)劑，依次放入聚四氟乙烯球磨罐中，并加入適量的ZrO2球和無(wú)水乙醇（C2H5OH），在自動(dòng)球磨機(jī)上連續(xù)球磨48 h。將球磨后的混合液吹干后用瑪瑙研缽研磨成粉末，然后稱取0.8 g的粉末在手動(dòng)壓片機(jī)中制成直徑13 mm的圓片，此時(shí)壓力為8 MPa。將初步成型的YSZ 圓片放入冷等靜壓機(jī)中，在300 MPa的壓力下保持30 min 得到最終成型的YSZ基片。將其放在馬弗爐中于1 600 ℃下煅燒5 h，升降溫速率均為5 ℃／min，最終得到目標(biāo)產(chǎn)品YSZ 固體電解質(zhì)基片［17］。

1.2 敏感電極材料的制備

在磁力攪拌下，將5 mmol 的Zn（NO3）2·6H2O、Sr（NO3）2、Ni（NO3）2·6H2O分別溶解在15 mL的乙醇中，向溶液中加入10 mmol檸檬酸，攪拌均勻。將5 mmol 鈦酸四正丁酯溶于乙二醇中，然后滴加到上述硝酸鹽溶液當(dāng)中，再用氨水（NH3·H2O）調(diào)節(jié)溶液的pH值使其保持在7～8，整個(gè)過(guò)程在80 ℃水浴加熱攪拌下完成，最后加入NH4NO3繼續(xù)攪拌至形成乳白色溶膠，放于80 ℃真空干燥箱烘箱中干燥。最后，將前驅(qū)體在900 ℃下煅燒3 h，便可得到敏感電極粉末。

1.3 傳感器的制備

將得到的敏感材料粉末與有機(jī)載體按質(zhì)量比3：7 混勻，制得敏感材料漿料。采用絲網(wǎng)印刷技術(shù)將漿料均勻地涂覆在YSZ基片的一側(cè)，在900 ℃下煅燒3 h。最后在煅燒后基片兩側(cè)涂覆直徑約2 mm 的鉑漿，將細(xì)Pt 絲固定在基片兩側(cè)，并在800 ℃下煅燒1 h得到傳感器。傳感器結(jié)構(gòu)示意如圖1所示。

圖1 傳感器結(jié)構(gòu)示意

1.4 傳感器的表征

采用Rigaku理學(xué)D／max—2500PC 型X射線衍射儀（Xray diffraction，XRD）對(duì)制備的敏感材料粉末進(jìn)行物相分析。用配備X 射線衍射能譜儀（energy dispersive spectrometer，EDS）的掃描電子顯微鏡（scanning eletron microscopy，SEM，JSM-IT100，JEOL）對(duì)傳感器表面和斷面的形貌特征和元素組成進(jìn)行了表征。

1.5 傳感器的性能測(cè)試

傳感器的敏感性能在一個(gè)自制的測(cè)試系統(tǒng)中進(jìn)行，如圖2所示，用帶有溫度控制器的管式爐確保測(cè)試溫度。采用動(dòng)態(tài)配氣方式，用質(zhì)量流量計(jì)和質(zhì)量流量顯示儀來(lái)準(zhǔn)確控制SO2體積分?jǐn)?shù)：采用背景氣體（空氣）稀釋SO2標(biāo)準(zhǔn)氣（2 998 ×10-6SO2，N2平衡，北京南飛氣體有限公司），配置3 ×10-6～30 ×10-6的SO2，氣體的總流量固定為200 cm3／min。傳感器的敏感性能由電化學(xué)工作站（CHI660E）測(cè)試。

圖2 傳感器測(cè)試裝置示意

2 結(jié) 果

2.1 傳感器的表征

900 ℃煅燒后的敏感電極的XRD 圖譜如圖3 所示。SrTiO3、NiTiO3和ZnTiO3的衍射峰分別與其標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 01—089—4934、JCPDS 01—076—0335、JCPDS 00—026—

圖3 敏感電極材料的XRD圖譜

1500）一一對(duì)應(yīng)，峰位置沒(méi)有發(fā)生偏移且沒(méi)有其他明顯的雜質(zhì)峰，表明溶膠凝膠法制備的鈦酸鹽復(fù)合氧化物電極材料均為純相。

圖4為NiTiO3傳感器的表面和斷面的SEM圖，可以清楚看到，NiTiO3為直徑200 ～500 nm的小顆粒，煅燒后仍呈現(xiàn)較蓬松的多孔結(jié)構(gòu)，有利于SO2氣體的傳質(zhì)擴(kuò)散。由圖4（b）可以看出，敏感電極層的厚度約為15 μm，與YSZ緊密結(jié)合在一起。

圖4 NiTiO3 傳感器的SEM圖

圖5為NiTiO3傳感器的斷面掃描EDS圖，由圖可以清楚看到，O、Ti、Ni三種元素都比較均勻分布在YSZ 固體電解質(zhì)上，說(shuō)明敏感電極顆粒的分布較為均勻，并且形成了較為均勻的孔隙。

圖5 NiTiO3 傳感器斷面的EDS圖

2.2 傳感器性能的測(cè)試

對(duì)基于NiTiO3、ZnTiO3、SrTiO3的3 組傳感器在400 ℃的溫度下進(jìn)行了敏感性能的測(cè)試，響應(yīng)恢復(fù)曲線如圖6（a）所示。可知，傳感器在空氣中的基線電位值比較穩(wěn)定，向氣路中通入SO2氣體后，基線電位值迅速增大至一穩(wěn)定狀態(tài)，當(dāng)切斷SO2的輸入后，傳感器的電位值又迅速恢復(fù)到基線電位值。將通入SO2后傳感器的最終電位值減去通入SO2前傳感器的基線電位值，便得到該體積分?jǐn)?shù)下傳感器的響應(yīng)值。基于ZnTiO3和SrTiO3的傳感器在SO2體積分?jǐn)?shù)低于15 ×10-6時(shí)，傳感器的響應(yīng)值隨SO2體積分?jǐn)?shù)的增加而變大；但當(dāng)SO2體積分?jǐn)?shù)超過(guò)15 ×10-6后，傳感器的響應(yīng)值反而開(kāi)始變小。這說(shuō)明上述2種傳感器的體積分?jǐn)?shù)檢測(cè)上限僅為15 ×10-6。與之相比，基于NiTiO3的傳感器表現(xiàn)出更佳的敏感性能。無(wú)論SO2體積分?jǐn)?shù)高低，傳感器均能迅速作出響應(yīng)，并且通入的SO2體積分?jǐn)?shù)越高，傳感器的響應(yīng)值越大。圖6（b）為傳感器的響應(yīng)值與SO2體積分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)之間的關(guān)系，由圖可知，基于ZnTiO3和SrTiO3的傳感器在高體積分?jǐn)?shù)范圍內(nèi)的靈敏度為負(fù)值。而基于NiTiO3的傳感器在400 ℃時(shí)的響應(yīng)值與SO2體積分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)之間呈現(xiàn)良好的線性關(guān)系，其靈敏度為37.3 mV／decade。因此選擇為NiTiO3最佳敏感電極材料進(jìn)行進(jìn)一步的測(cè)試。

圖6 400 ℃時(shí)NiTiO3、ZnTiO3、SrTiO3 傳感器的敏感性能

圖7（a）為基于NiTiO3的傳感器在400 ～500 ℃時(shí)的響應(yīng)恢復(fù)曲線。很明顯，該傳感器在400 ℃的響應(yīng)值明顯高于450 ℃和500 ℃。如圖7（b）所示，傳感器在3 個(gè)測(cè)試溫度下響應(yīng)值與SO2體積分?jǐn)?shù)的對(duì)數(shù)之間均呈現(xiàn)不錯(cuò)的線性關(guān)系。其在400，450，500 ℃的靈敏度分別為37.3，20.2，13.8 mV／decade。因此，選擇400 ℃為最佳測(cè)試溫度來(lái)測(cè)試傳感器的其他性能。

圖7 基于NiTiO3 的傳感器在400 ～500 ℃時(shí)的敏感性能

圖8 為NiTiO3傳感器在400 ℃時(shí)對(duì)10 ×10-6SO2的10次重復(fù)響應(yīng)的結(jié)果，其中黑色曲線代表每次測(cè)試的響應(yīng)值的大小，灰色曲線代表和第一次測(cè)試相比響應(yīng)值的變化率。如圖8所示，在這10 次測(cè)試中，傳感器的響應(yīng)值變化率均穩(wěn)定在5%以內(nèi)，變化較小，所以該傳感器響應(yīng)信號(hào)的重現(xiàn)性比較好。

圖8 NiTiO3 傳感器在400 ℃時(shí)對(duì)10 ×10 -6 SO2 的重現(xiàn)性測(cè)試

SO2傳感器的實(shí)際工作環(huán)境非常復(fù)雜，存在各種干擾氣體，因此傳感器的抗干擾性能十分重要。在SO2與NO、NO2、H2和NH3干擾氣體共存的情況下，對(duì)NiTiO3傳感器在400 ℃下進(jìn)行了抗干擾性能測(cè)試，結(jié)果如圖9 所示。傳感器對(duì)單獨(dú)存在的10 ×10-6SO2的響應(yīng)值為47 mV，在通入20 ×10-6的NO、NO2、H2和NH3后，傳感器響應(yīng)值得變化率分別為1.9 %，-4.3 %，-1.6 %，2.4 %。可見(jiàn)，NiTiO3敏感電極傳感器擁有較好的抗干擾性能。

圖9 NiTiO3 傳感器在400 ℃時(shí)對(duì)共存氣體的抗干擾性

3 結(jié) 論

分別采用NiTiO3、ZnTiO3、SrTiO3作為敏感電極制備了混合位型SO2傳感器，用于高溫下低體積分?jǐn)?shù)SO2的檢測(cè)。敏感性能測(cè)試結(jié)果表明：以NiTiO3為敏感電極的傳感器整體表現(xiàn)最好，靈敏度最高（400 ℃時(shí)為37.3 mV／decade）。該傳感器在400 ～500 ℃溫度范圍內(nèi)可對(duì)3 ×10-6～30 ×10-6的SO2進(jìn)行有效檢測(cè)，傳感器的響應(yīng)電位值與SO2體積分?jǐn)?shù)對(duì)數(shù)之間存在良好的線性關(guān)系，并且該傳感器表現(xiàn)出優(yōu)異的重現(xiàn)性和抗干擾性能。