乙烯聚合Ziegler-Natta催化劑在聚乙烯管材專用料的應用*

高金龍，張建綱，王 勇，干昌舒，蔣召財，范 江，李 婧

(1 陜西工業職業技術學院 化工與紡織服裝學院，陜西 咸陽 712000；2 中國石油蘭州石化分公司聚烯烴運行一部，甘肅 蘭州 730060；3 四川錦成化學催化劑有限公司，四川 眉山 620010)

PE100管材料在20世紀80年代中期出現，被稱為第三代PE管材專用料，具有質量輕、成本低、強度高、耐腐蝕性能好、長期穩定性好、抗快速裂紋擴展和慢速裂紋增長性能優異等特點，廣泛應用于燃氣輸送、給排水管等壓力輸送管道中[1-3]。

CX工藝采用串聯的攪拌釜式反應器，乙烯、氫氣、共聚單體和高活性催化劑進入反應器后，在淤漿狀態下發生聚合反應，可生產HDPE和MDPE。由CX工藝生產的PE100（牌號L7100M）產品經過不斷的改善，產品質量得到很大提高，已得到下游廠家的普遍認可[4-7]。本研究采用JCES催化劑用于CX工藝生產聚乙烯管材專用料，并與Ref催化劑進行對比。JCES催化劑性能優異，所產L7100M產品質量屬于優級品。

1 試驗部分

1.1 試驗原料

乙烯(純度≥99.90% )、1-丁烯(純度≥99.00% )和氫氣(純度≥95.00% )均由石化公司生產；三乙基鋁(質量分數≥95.5% )由營口市向陽催化劑有限責任公司生產；JCES催化劑由四川錦成化學催化劑有限公司生產；Ref催化劑為裝置常用市售催化劑。

1.2 試樣表征與儀器

采用英國馬爾文儀器有限公司的Masterizer 3000E型激光粒徑儀測試催化劑粒徑及粒徑分布；采用日本電子株式會社的JSM-6380LV型掃描電子顯微鏡測試催化劑顆粒形貌；采用上海分析儀器廠的723N型分光光度計測定催化劑中的鈦含量；采用乙二胺四乙酸二鈉絡合滴定法測定催化劑的鎂含量；采用AgNO3滴定法測定催化劑的氯含量；采用德國 Fritsch公司Analysette-3型振篩機，根據Q/SYCH 3011-2012測試聚合物的粒徑分布；采用意大利Ceast公司7028型熔融指數儀，根據GB/T 3682-2000測試聚合物的熔體流動速率；采用英國Ray-Ran測試設備公司RR/DGA型密度梯度儀，根據GB/T 1033.2-2008測試聚合物的密度。

2 結果與討論

2.1 催化劑小試性能

2.1.1 催化劑的元素組成

JCES-催化劑及Ref催化劑的物化及均聚性能指標見表1，JCES催化劑的鈦含量明顯高于Ref催化劑，兩種催化劑的鎂、氯含量基本相當。JCES催化劑的平均粒徑略大于Ref催化劑，分布更加集中。兩種催化劑的均聚活性較高，且聚合物的堆密度較高。

表1 催化劑物性及聚合性能Table 1 Physical properties and polymerization properties of catalysts

2.1.2 催化劑的粒度

由表2及圖1可以看出，JCES催化劑的粒徑略大于Ref催化劑，兩種催化劑均無明顯大顆粒，粒徑分布均勻，其中JCES催化劑的細粉含量更少，徑距更小，粒度分布更加集中。

圖1 催化劑的粒徑分布Fig. 1 Particle size distribution of catalysts

表2 催化劑的粒度Table 2 Particle size of catalysts

2.1.3 催化劑的氫調性能

反應器總壓不變，隨著氫氣分壓的增加，兩種催化劑的活性逐漸降低，同時聚合物的熔融指數逐漸增大，見表3。JCES催化劑的活性降低幅度及熔融指數增加幅度明顯高于Ref催化劑，且聚合物的堆密度也呈現下降的趨勢，但是下降幅度不是很大，表明JCES催化劑的氫調性能要優于Ref催化劑。

表3 催化劑的氫調敏感性Table 3 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.1.4 催化劑的共聚性能

乙烯與α-烯烴共聚合是調節乙烯聚合物密度的重要手段，工業上往往通過乙烯與α-烯烴共聚合來制備不同密度的聚合物樹脂。圖2為二種催化劑共聚性能對比，聚合條件為催化劑10mg，壓力0.73MPa，氫氣乙烯壓力比0.28：0.45（MPa），鋁鈦摩爾比200，溫度80℃，反應時間2h。可以看出，隨著α-烯烴（1-己烯）用量的增加，聚合物的密度均呈現下降的趨勢，其中由JCES催化劑制備的聚合物的密度下降趨勢更為明顯，表明JCES催化劑的共聚性能要優于Ref催化劑。聚合條件：催化劑10mg，0.73MPa；H2/C2H4=0.28/0.45(MPa)；n(Al/Ti)=200；80℃；2h。

圖2 催化劑的共聚性能Fig.2 Copolymerization performance of catalysts

2.2 裝置使用情況

CX聚合生產工藝采用JCES催化劑，以乙烯為原料，氫氣為鏈轉移劑，1-丁烯為共聚單體。操作條件：第1反應器（R1）聚合溫度為84～86 ℃，壓力為0.6～0.7 MPa，第2反應器（R2）聚合溫度為77～79 ℃，壓力為0.18～0.22 MPa。在整個生產過程中，裝置運行穩定，參數調整穩定。

2.2.1 催化劑的活性

聚合釜生產負荷未調整，在采用Ref催化劑穩定生產L7100M的基礎上切換成JCES催化劑，催化劑切換過程中進料量平穩無明顯波動。根據催化劑的消耗及生產聚合的質量計算出催化劑的活性。由表4看出，JCES催化劑的活性與Ref催化劑基本沒有差異，聚合物堆積密度與Ref催化劑基本一致。

表4 催化劑的聚合活性Table 4 Polymerization activity of catalysts

2.2.2 催化劑的氫調性能

實際工業生產過程中通過調節氫氣的量，達到生產不同分子量的聚乙烯，從而滿足不同性能的聚乙烯的需求，因此氫調敏感性是一項催化劑評價的重要指標。由表5看出，第1反應器（R1）和第2反應器（R2）中JCES催化劑消耗的氫氣乙烯比明顯比Ref催化劑消耗量低，說明JCES催化劑的氫調敏感性優于Ref催化劑。

表5 催化劑的氫調敏感性Table 5 Hydrogen sensitivity of catalysts

2.2.3 催化劑的共聚性能

CX乙烯聚合工藝，在第2反應器（R2）中采用聚合單體為1-丁烯來調節聚合物的密度，從而改善樹脂的機械性能。由表6看出，生產相同產品密度的情況下，使用JCES催化劑時共聚單體加入比值（以消耗1-丁烯量與第2反應器負荷乙烯量比值計）2.8少于Ref催化劑的共聚單體加入比值3.3，表明JCES催化劑的共聚性能優于Ref催化劑。

表6 催化劑的共聚性能Table 6 Copolymerization properties of catalysts

2.2.4 聚合物的粒徑分布

聚合物的顆粒形態是催化劑顆粒形態的復制，兩種催化劑的粒度分布集中，細粉含量較少，有利于管路的輸送，不易堵塞管路。由表7可知，由JCES催化劑生產的聚合物的分布更加集中，細粉含量比Ref催化劑少，尤其是200目以下的細粉含量，這有利于離心機及干燥器的長周期運。

表7 聚合物的粒度分布(%)Table 7 Particle size distribution of polymers

2.2.5 分離干燥單元運行情況

JCES催化劑使用過程中，分離干燥單元運行平穩，未出現異常波動，離心機、干燥機運行情況見表8，離心機功率比Ref催化劑略低，干燥機電流、干燥機下料溫度等與Ref催化劑使用時相當。

表8 離心機、干燥機運行情況Table 8 Operating condition of centrifuge and dryer

2.2.6 聚合物的性能

由JCES催化劑生產的聚合物的機械性能見表9，在確保滿足L7100M各反應器熔融指數及密度的基礎上，生產的聚乙烯滿足L7100M的生產指標，產品質量屬于優級品，表明JCES催化劑適用于CX工藝生產聚乙烯PE100管材專用料L7100M。

表9 聚合物的物理機械性能Table 9 Physical and mechanical properties of polymers

3 結論

（1）JCES催化劑與Ref催化劑小試研究表明，JCES催化劑具有良好的活性、優異的氫調性能及共聚性能。

（2）CX聚合工藝高密度聚乙烯裝置生產聚乙烯管材專用料（牌號為L7100M）中，JCES催化劑使用過程中裝置運行平穩，未出現攪拌器堵塞、卡料等現象。

（3）JCES催化劑的活性（10526gPE/gCat）與Ref催化劑（10000gPE/gCat）基本沒有差異，聚合物堆積密度與Ref催化劑基本一致，氫調性能及共聚性能均優于Ref催化劑。

（4）由JCES催化劑生產的聚合分布集中且細粉含量少，分離干燥單元運行平穩，未出現異常波動，離心機、干燥機運行良好。

（5）由JCES催化劑生產的聚合物的產品質量屬于優等品，JCES催化劑完全適用于生產聚乙烯管材專用料。