改性聚甲醛結晶性能研究

賈慧青，趙家琳，楊玉瓊

(中國石油石油化工研究院蘭州化工研究中心，甘肅 蘭州 730060)

聚甲醛（POM）是具有優良性能的工程塑料之一，被廣泛應用于汽車、電子電氣、精密機械和建筑等行業[1-2]。由于POM 的高結晶性，在加工過程中，形成大而完整的球晶，晶間界分子鏈穿插少，往往使其制品的缺口敏感性大，成型收縮率大，且易殘留內應力，難于精密成型[3]。因此，通常采用共混工藝或成核技術對POM進行改性[4-6]。本文采用不同廠家成核劑對POM進行改性，研究了成核劑對聚甲醛結晶性能的影響。

1 實驗部分

1.1 試驗樣品

純共聚聚甲醛：中海石油天野化工股份有限公司。聚甲醛按分子鏈中化學結構不同，分為均聚甲醛和共聚甲醛(CPOM)。

用熔融造粒法制得到不同含量成核劑A（質量分數分別為0.3%、0.5%、0.8%、1.0%）的POM-1和不同含量成核劑B（質量分數分別為0.3%、0.5%、0.8%、1.0%）的POM-2。

1.2 非等溫結晶測試

在TA 公司Q2000 型示差掃描量熱儀上進行結晶實驗。將樣品以20℃/min加熱升溫至200℃，維持5min以消除熱歷史，然后以20℃/min的速率降溫至40℃，維持5min，再以20℃/min加熱升溫至200℃。

1.3 等溫結晶測試

在TA 公司Q2000 型示差掃描量熱儀上進行等溫結晶實驗。將樣品加熱升溫至200℃，維持2min以消除熱歷史，然后以60℃/min降至152 ℃，恒溫30min，達到熱平衡后開始進行等溫結晶測試，得到熱流率dH/dt隨時間的變化曲線。

1.4 偏光顯微鏡分析

樣品在200℃的熱臺上熔融并壓成薄膜，以2℃/min降至160℃，從170℃開始，每1秒拍照1次，采用萊卡DM2500P型偏光顯微鏡觀察POM球晶形態，放大倍數為200倍。

2 結果與討論

2.1 非等溫結晶分析

表1為成核劑含量不同的POM-1、POM-2非等溫結晶參數的測定結果，Tc(peak)為結晶峰溫度，ΔW為結晶峰半峰寬，ΔW可用來比較不同樣品在同一冷卻速率下的結晶快慢，數值越小，結晶峰越尖銳，說明結晶速率越快。圖1為不同成核劑含量POM-1的DSC結晶曲線，結合表1可知，成核劑的加入，使POM的結晶溫度提高，ΔW減小，結晶峰變得尖銳。說明成核劑具有一定的結晶成核作用，提高了結晶速率。成核劑B含量為0.5%時，結晶溫度顯著提高，ΔW最小，而成核劑A含量為1.0%時ΔW仍然比成核劑B含量為0.3%時的ΔW大，所以成核劑B效果好于A。成核劑B含量為1.0%時，ΔW反而變大，可能是因為有一部分成核劑并沒有起到成核作用，過量的成核劑B對POM結晶不利。

圖1 不同含量成核劑POM-1的DSC結晶曲線Fig.1 DSC curves of POM-1 with different content of nucleating agent

表1 POM-1和POM-2的非等溫結晶參數Table 1 Parameters of non-isothermal crystallization of POM

2.2 等溫結晶動力學分析

而在某一結晶溫度Tc下等溫結晶時t時刻的相對結晶度xt可用式（1）表達：

等溫半結晶時間t1/2可由式（2）求出：

式（2）中，t0和te分別表示結晶起始和結束溫度。

對于等速降溫的結晶過程來說，結晶溫度和結晶時間有以下關系：

式（3）中，Φ是冷卻速率，根據公式（1）和（2），可將圖2轉換成相對結晶度對結晶時間的曲線,見圖3。

圖2 不同含量成核劑POM-1等溫結晶DSC圖Fig.2 DSC thermograms curves of POM-1 with different content of nucleating agent

圖3 POM-1相對結晶度xt隨時間t的變化曲線Fig.3 Plots of xt VS time for POM-1 with different content of nucleating agent

圖2為不同成核劑含量POM-1在152℃ 溫度下進行的等溫結晶試驗，從圖2可以看出，加有成核劑A的POM-1與純POM相比，結晶誘導期縮短，完成結晶的時間也明顯縮短。表明成核劑的加入使POM的結晶速率大大加快，為POM結晶提供了較好的異相成核結晶場所。圖3為溫度為152℃時，不同成核劑含量相對結晶度xt隨時間t的變化曲線。由圖3可知，加入成核劑A的POM-1 的xt隨t的變化速率明顯比純POM快，也說明成核劑A具有加快POM結晶速率的作用。成核劑含量越高，結晶時間越短。從圖3可以看出，相對結晶度隨時間的變化關系呈明顯的“S”形。

根據Avrmai方程： 1-x=exp(-ktn)可得：

式中，xt是在結晶時間t時的相對結晶度；n是Avrmai指數，它與高聚物的成核機理和生長方式有關；k是結晶速率常數，與結晶溫度有關；t1/2為半結晶時間。表2為POM、POM-1和 POM-2的等溫結晶過程基本參數。

表2 POM、POM-1和POM-2的等溫結晶過程基本參數Table 2 Parameters of isothermal crystallization of pure POM and POM with different content of nucleating agent

樣品的n值不是整數，這是由于加工過程中受到壁面、雜質、添加劑等因素的影響及材料結晶的復雜性等都會導致出現非整數值。純POM 的n值在2～3之間波動，由于純POM 中含有可能起成核作用的物質，因此，純POM 結晶可能為異相三維生長過程。對于加入成核劑POM的n值在2～3之間，說明結晶過程為異相成核三維生長過程。相同結晶溫度下，隨成核劑用量的增加，k值明顯上升，半結晶時間t1/2減小，結晶速率G值逐漸增加。說明成核劑的加入，加快了結晶速率，縮短了結晶時間。從表2可以看出，相同結晶溫度下，加入成核劑B的半結晶時間更短，成核劑B的作用更為顯著，在等溫條件下成核劑的成核效果是B＞A，成核劑B含量為1.0%時，結晶速率反而變小，該結果與非等溫結晶得到的結果一致。

2.3 偏光顯微鏡分析

圖4是純POM及成核劑含量0.3%的POM-1、POM-2的偏光顯微鏡照片。由圖4可以看出，隨著時間增加，純POM球晶數量增加，且形成較大較完整的球晶,加入成核劑之后，晶核密度增大，POM的球晶尺寸減小，球晶數量增加，球晶界面變得模糊，完成結晶的時間縮短，約為純POM結晶時間一半，結晶速度加快。這與非等溫結晶得到的結果一致。

圖4 純 POM 及成核劑含量0.3%的POM-1 POM-2的偏光顯微鏡照片Fig. 4 PLM images of pure POM, POM-1 and POM-2 with the content of nucleating agent 0.3%

3 結論

（1）加入成核劑的POM，結晶為異相三維結晶過程。

（2）在POM 中加入成核劑，使得半結晶時間t1/2大大縮短。k值增大，顯著提高了POM 的結晶速率。

（3）在等溫條件下，成核劑的成核效果是B＞A，與非等溫結晶DSC分析結果一致。

（4）在POM 中加入成核劑后，晶核密度增大，POM的球晶尺寸逐漸減小，球晶數量增加，結晶速率加快。偏光顯微鏡結果與非等溫結晶得到的結果一致。