Ziegler-Natta催化劑丙烯聚合性能對比研究

岳曉菲，申宏鵬，楊瑋婧，羅秉偉，田敬曉，劉振盈，黃 河

(國家能源集團寧夏煤業公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川 750411)

上世紀50年代，德國化學家卡爾·齊格勒（Karl·Ziegler）和意大利化學家居里奧·納塔（Giulio·Natta）發明了用于烯烴聚合的催化劑，即Ziegler-Natta催化劑（Z-N催化劑）。經過五十多年的研究開發，Z-N催化劑已從第一代發展到第五代[1-2]。聚丙烯作為一種性能優異且應用廣泛的高分子材料，其發展離不開Z-N催化劑的迭代更新。進口Z-N催化劑催化性能優異，但具有供貨周期長、價格較高等缺點。國家能源集團寧夏煤業公司采用Novolen公司氣相法聚丙烯專利技術，近年來在生產聚丙烯產品時試用了一系列國產Z-N催化劑，并達到了較為理想的預期結果[3-6]。本研究在不同氫氣濃度下，分別使用三種國內市售的催化劑（1#、2#、3#）進行丙烯聚合小試實驗，通過與經典進口Ziegler-Natta型催化劑的對比，分析國產催化劑聚合性能的特性，為國產催化劑在Novolen裝置上的應用提供技術支持。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

液態丙烯：聚合級（寧煤烯烴一分公司）；氫氣：工業級（寧煤烯烴一分公司）；聚丙烯催化劑：NHP催化劑（上海克萊恩）、1#（國產市售）、2#（國產市售）、3#（國產市售）配制為白油漿液；助催化劑：三乙基鋁（阿拉丁，1mmol/mL己烷溶液）；外給電子體：環己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C，山東魯晶），配制為0.05mol/L己烷溶液。

1.2 測試與表征

聚合物的等規指數依據GB/T 2412-2008，使用沸騰正庚烷抽提6h測定[7]；聚合物的熔體流動速率（MFR）使用美特斯工業系統中國有限公司ZRZ2452熔體流動速率試驗機，依據GB/T 3682-2000測定[8]；聚合物的堆積密度依據GB/T 1636-2008測定[9]；聚合物的粒徑分布使用上海弗爾德AS200Control振篩機，依據GB/T 21843-2008測定[10]。

1.3 小試聚合實驗

丙烯液相本體聚合于帶有機械攪拌和控溫裝置的5L不銹鋼高壓反應釜中進行。將釜加熱并抽真空，除去空氣和水汽，而后充入氮氣，反復幾次后，加入氫氣、TEA、外給電子體的己烷溶液、丙烯聚合催化劑漿液和1000g（計量罐10%液位）液態丙烯，開動攪拌，升溫至70℃，開始聚合反應。反應1h后，停止攪拌、降溫、卸壓、出料。

2 結果與討論

分別使用1#、2#、3#、NHP催化劑進行催化丙烯小試聚合，實驗結果見表1。

表1 四種催化劑催化丙烯聚合小試結果Table 1 Pilot test results of propylene polymerization catalyzed by four catalysts

2.1 催化劑聚合活性及氫調敏感性

工業上常在生產過程中加入一定量的氫氣來調節聚合物的分子量，同時加入的氫氣量對聚合活性也有影響。聚合體系中引入氫氣會明顯提高丙烯聚合活性[11-12]，沈顯榮等[13]通過實驗發現，氫氣量的增加會增大活性中心濃度和鏈增長速率常數，進而提高聚合活性。四種催化劑的聚合反應活性隨不同氫氣用量變化的趨勢如圖1所示，可以看出，實驗范圍內1#、2#、NHP催化劑活性均隨著氫氣濃度增加而增大并趨于穩定；3#催化劑活性在氫氣濃度為4NL時達到最高峰值，氫氣濃度≥4NL時呈現下降趨勢。氫氣濃度＜5NL時，四種催化劑活性3#＞1#＞NHP＞2#；氫氣濃度≥5NL時，四種催化劑活性1#＞3#＞NHP＞2#。其中，1#、3#的活性要明顯高于2#、NHP。當氫氣濃度≥2NL時，2#、NHP兩種催化劑的活性受其影響比較小。

圖1 丙烯聚合活性隨氫氣濃度的變化Fig. 1 Change of propylene polymerization activity with hydrogen concentration

催化劑對氫氣調節聚合物分子量大小能力的響應程度稱為其氫調敏感性，是評價催化劑性能的重要指標之一，不同氫調敏感性的催化劑適合用來生產不同應用領域的聚丙烯產品[14]。四種催化劑聚合產物的熔融指數（MFR）隨不同氫氣用量變化的趨勢如圖2所示，可以看出，在實驗范圍內，隨著氫氣濃度的增加，四種催化劑制備的聚合物熔融指數呈增大的趨勢，但3#催化劑增勢較為平緩，說明其氫調敏感性最弱。當氫氣濃度≤3NL時，三種國產催化劑的熔融指數均大于NHP催化劑；當氫氣濃度≥4NL時，3#熔融指數最小。

圖2 聚合物熔融指數隨氫氣濃度的變化Fig.2 Change of polymer melt index with hydrogen concentration

2.2 聚合產物的等規度

等規度指的是聚合物中等規聚丙烯所占比例，是判斷聚丙烯產品質量的重要指標之一，它的大小不僅影響著聚丙烯制品性能，還會影響樹脂加工性能。等規度低，產品發粘，流動性差，包裝儲存時易板結成塊、團，造成加工困難。一般等規度低于85%時，產品發粘厲害，會在環管反應器內壁、出料口、閃蒸罐及管線內等處造成嚴重的粘壁現象，影響正常生產。通常情況下，工業生產中聚丙烯等規度應＞96%。由表1可以看出，實驗條件下所得聚合物的等規度均在97.4%以上，滿足裝置生產工藝要求，但與NHP催化劑相比，1#催化劑制備的聚合物等規度相對較低，2#、3#則略高于NHP催化劑。等規度大小順序為2#＞3#＞NHP＞1#。

2.3 聚合產物的粒徑分布

對聚合物進行篩分以表征其粒度分布，測試結果見表2。四種催化劑制備的聚合物顆粒粒徑大小受氫氣濃度影響不大，分布主要集中在10～40目，其中1#催化劑制備的聚合物顆粒粒徑最小，且細粉（＞80目）含量最多；2#催化劑制備的聚合物顆粒粒徑較為均勻且偏大，＞40目的較小顆粒含量在四者中最少；3#催化劑比NHP催化劑制備的聚合物顆粒粒徑略大，細粉含量也比NHP少。

表2 聚合產物堆積密度和粒徑分布結果Table 2 Results of bulk density and particle size distribution of polymerization products

1#催化劑聚合產物細粉含量較多的原因可能是催化劑活性較高，高活性催化劑在生產中易產生細粉料。這是由于催化劑與聚丙烯粉料之間存在形狀和尺寸的“復制關系”，催化劑本身的粒徑大小會影響聚合物的粒徑[15-17]。高活性的催化劑會導致聚合速率過高，增長的聚合物不斷擠壓催化劑孔道，致使原本的催化劑顆粒發生破裂，形成多個較小的新的活性中心，進而在“復制關系”作用下形成細粉料[18]。

此外，實驗條件下所得聚合物堆積密度相差不大，受氫氣濃度影響較小，均在0.41～0.46 g/cm3之間。四種催化劑堆積密度NHP＞1#＞3#＞2#。

3 結論

（1）四種催化劑的立構定向性基本相當，制備的聚合物等規度相差不大，均在97.4%以上，滿足裝置生產工藝要求。

（2）與NHP催化劑相比，1#、3#催化劑活性較高，生產過程中可能會造成工況劇烈波動，使用時應適當減少催化劑的用量，以保障裝置的穩定運行；2#催化劑活性較低，活性釋放較為穩定，但有時可能需要加大催化劑投入量來保證生產，造成成本升高。

（3）1#、2#催化劑氫調敏感性較高，在同樣的氫氣條件下，得到的聚合物分子量低，適合用于生產高流動聚丙烯，改善加工性能，提高注塑產品的產品率，提升加工效率；3#催化劑雖然活性較高，但其氫調敏感性最弱，適合生產低熔指牌號聚丙烯產品。

（4）四種催化劑制備的聚合物堆積密度均≥0.41g/cm3，粒徑均集中分布在10～40目的范圍內，但1#催化劑制備的聚合物顆粒細粉顆粒含量較高，細粉料在裝置長周期運行時會累積，粉料輸送過程中可能會造成“架橋”或管線堵塞現象，對裝置穩定運行有一定影響。