復合外給電子體對丙烯聚合的影響

羅秉偉，王 健，黃 河，申宏鵬，劉振盈，田敬曉，楊瑋婧，岳曉菲，王 芳

(1 國家能源集團寧夏煤業公司煤炭化學工業技術研究院，寧夏 銀川 750411；2 國家能源集團寧夏煤業公司烯烴一分公司，寧夏 銀川 750411)

截至目前，聚丙烯工業的總規模達到了8000萬噸/年，因此聚丙烯（PP）成為了當今世界上產量最大的合成樹脂之一。因其具有優異的機械性能、熱穩定性高、易加工、無毒、絕緣、耐熱和耐腐蝕等諸多優良的性能，被廣泛應用于工業、農業、建筑、醫療衛生、軍事科技和日常生活等各個領域[1-3]。合成聚丙烯的催化劑體系主要包括主催化劑和助催化劑，其中助催化劑中的外給電子體的主要作用是調節聚丙烯的等規度，在一定程度上對催化劑的活性、氫調敏感性以及聚丙烯的堆積密度均有影響[4-6]。外給電子體一般是 Lewis 堿類化合物，主要集中于芳香族羧酸酯類、有機胺類、烷氧基硅烷類、醚類以及杯芳烴類等五大類化合物，工業上使用的主要是烷氧基硅烷類化合物，常用的有二異丁基二甲氧基硅烷（Donor-B）、環己基甲基二甲氧基硅烷（Donor-C）、二異丙基二甲氧基硅烷（Donor-P）和二環戊基二甲氧基硅烷（Donor-D）等[7]。本文以丙烯為原料，PG為主催化劑，三乙基鋁（TEA）為助催化劑，以復合外給電子體A和硅烷Donor-C分別作為外給電子體進行丙烯聚合反應，研究其對丙烯均聚聚合反應氫調敏感性、活性和聚合物的熔融指數（MFR）、粒徑分布、等規度等的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗原料及試劑

丙烯（聚合級）、氫氣（工業級）：國家能源集團寧夏煤業有限責任公司；主催化劑：牌號為PG型，任丘利和工廠生產；助催化劑： TEA，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；外給電子體： 環己基甲基二甲氧基硅烷Donor-C（平均分子量為188.34），山東魯晶化工科技有限公司；復合外給電子體A（平均分子量為206.63）。

1.2 丙烯聚合實驗

采用丙烯液相本體聚合法，在帶有機械攪拌和控溫裝置的5L不銹鋼高壓反應釜中進行。將釜加熱并抽真空，除去空氣和水汽，而后充入氮氣，反復三次后，加入氫氣（氫氣加入量以標準升（NL）計）、TEA、外給電子體的己烷溶液、催化劑和1000g液態丙烯，攪拌，升溫至70℃，反應1h，停止攪拌、降溫、卸壓、出料。

1.3 測試與表征

聚合物熔融指數（MFR）：依據GB/T 3682.1-2018測定；ZRZ2452型熔融指數儀，美特斯工業系統（中國）有限公司[8]。

聚合物等規度：依據GB/T 2412-2008測定，采用沸騰庚烷抽提的方法測定，抽提時間為6h[9]。

聚合物的堆積密度：依據GB/T 1636-2008測定[10]。

聚合物的粒徑分布：依據GB/T 21843-2008測定，聚合物的粒徑分布使用上海弗爾德AS200Control振篩機[11]。

2 結果與討論

2.1 丙烯聚合活性

在硅/鈦摩爾比為60，鋁/鈦摩爾比為600，催化劑20mg，氫氣加入量分別為1、3、5、7、9 NL的條件下，以復合外給電子體A和硅烷Donor-C分別作為外給電子體，PG作為催化劑進行丙烯聚合反應，實驗結果如圖1所示。從圖1中可以看出，以復合外給電子體A和硅烷Donor-C分別進行丙烯均聚聚合反應時，隨著氫氣加入量的增加，聚合活性呈先增大后不變的趨勢，且在氫氣加入量為5NL時，活性達到最大，分別為41500g PP/g Cat和49500g PP/g Cat，之后隨著氫氣加入量增加為7NL和9NL時活性不變。這是因為隨著氫氣加入量的增加，氫氣會使催化劑中不具有活性或活性很低的活性位極易發生向H2的鏈轉移，從而具有正常的鏈增長活性，提高催化劑的聚合活性[12-13]，而當氫氣加入量過高時，氫鏈轉移反應速率不再與氫氣量有關，而取決于鈦與丙烯所形成的絡合物的穩定性[14]，因此在其他條件不變時，增加氫氣加入量，活性不發生變化。從圖1也可以看出，復合外給電子體A的聚合活性低于硅烷Donor-C，活性降低了約20%。

圖1 丙烯聚合活性隨氫氣加入量的變化Fig. 1 Change of propylene polymerization activity with hydrogen addition

2.2 聚合物MFR

兩種外給電子體制備聚合物的MFR會隨著氫氣加入量的變化而變化，而聚合物的MFR決定了聚丙烯的應用范圍。從圖2中可以看出，隨著氫氣加入量的增加，以復合外給電子體A和硅烷Donor-C為外給電子體制備聚合物的MFR均呈線性遞增趨勢，說明氫氣的加入量對兩種外給電子體制備聚合物MFR的影響較大；從圖2也可以看出，復合外給電子體A制備聚合物的MFR增長幅度遠大于硅烷Donor-C，說明復合外給電子體A相比于硅烷Donor-C具有較好的氫調敏感性。

圖2 聚合物MFR隨氫氣加入量的變化Fig. 2 Change of polymer MFR with hydrogen addition

2.3 聚合物等規度

測試兩種外給電子體制備均聚聚合物的等規度，結果如圖3所示。從圖3可以看出，使用復合外給電子體A和硅烷Donor-C制備聚合物的等規度均大于98%，滿足現場裝置生產需求，但復合外給電子體A制備聚合物的等規度高于硅烷Donor-C，說明復合外給電子體A的立構定向能力強于硅烷Donor-C。從圖3也可以看出，當氫氣加入量為1NL時，以復合外給電子體A和烷Donor-C制備聚合物的等規度最大分別為99.4%和99.2%，隨著氫氣加入量的增加，兩種不同外給電子體制備聚合物的等規度有降低的趨勢，說明氫氣加入量的增加對聚合物的等規指數有明顯影響[15]。

圖3 聚合物等規度隨氫氣加入量的變化Fig.3 Variation of polymer isotacticity with hydrogen addition

2.4 聚合物粒徑分布

測試兩種外給電子體制備均聚聚合物的粒徑分布，結果見表1 。

表1 聚合物粒徑分布Table 1 Polymer particle size distribution

由表1可知，聚合物顆粒粒徑分布主要集中在10～60目，占比≥96%，且聚合物顆粒粒徑相差不大，說明聚合物顆粒粒徑大小受氫氣加入量的變化影響不大，從大于120目的細粉含量來看，以復合外給電子體A和硅烷Donor-C作為外給電子體制備的聚合物中均存在微量的細粉顆粒。從表1數據也可以看出，使用硅烷Donor-C制備聚丙烯的細粉量高于復合外給電子體A，說明硅烷Donor-C更有利于催化劑活性釋放，使得反應生產的聚丙烯粉料將催化劑撐破，從而使催化劑的立體結構越來越小而還有活性，產生一定量的小顆粒聚丙烯產品[16]。

3 結論

（1）隨氫氣加入量的增加，兩種外給電子體制備聚合物的等規度≥98%，粒徑分布主要集中在10～60目；氫氣加入量為5NL時，兩種外給電子體的聚合活性最大，隨著氫氣加入量的增加，活性不變，但復合外給電子體A的聚合活性低于Donor-C，活性降低了約20%。

（2）隨氫氣加入量的增加，兩種外給電子體制備聚合物的MFR均呈線性遞增趨勢，但復合外給電子體A制備聚合物的MFR增長幅度遠大于硅烷Donor-C，說明復合外給電子體A用于均聚反應時具有較好的的氫調敏感性，有利于生產高熔指均聚聚丙烯產品。