國產T800S級碳纖維表面特性對復合材料界面性能影響研究

何 梅，吳姜炎，廖英強，劉 寧，程 勇，常雪梅

(西安航天復合材料研究所，陜西省航天復合材料重點實驗室，西安市先進聚合物基復合材料重點實驗室，陜西 西安 710025)

碳纖維樹脂基復合材料由于其比強度比模量高、耐疲勞性好、可設計性強等優點而被廣泛應用在民用軍用材料領域[1]。碳纖維樹脂基體復合材料是由碳纖維、樹脂基體、纖維-樹脂的界面三者組成。其中碳纖維表面由于碳化工藝的影響，表面石墨化程度高、惰性大，對樹脂的浸潤以及化學結合都非常不利[2]。

碳纖維的表面特性主要包括表面溝槽、孔隙、凸起、微結構等表面物理特征和非碳雜質、官能團等表面化學特征[3]。在碳纖維復合材料中，碳纖維的表面物理特征對碳纖維與基體之間的物理結合力起著關鍵的作用，直接影響復合材料的界面性能[4]。因此，研究碳纖維表面物理特性有著重要意義。

碳纖維與樹脂之間界面結合強度低將導致在承受外界載荷的過程中，難以起到將應力從承接能力低的樹脂向承受能力高的碳纖維表面傳遞的橋梁作用，也就發揮不出碳纖維優異的力學性能。結合現有碳纖維工程化應用過程中，鮮有對碳纖維表面進行改性操作。因此，需要開展本征碳纖維表面特性與復合材料界面性能的關聯性研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原材料

碳纖維：日本東麗T800S-24K碳纖維（下文簡稱進口T800S），威海拓展T800S-12K碳纖維（下文簡稱拓展T800S），江蘇恒神T800S-12K碳纖維（下文簡稱恒神T800S）。三種碳纖維的復絲性能見表1。

表1 三種碳纖維復絲力學性能Table 1 Mechanical properties of multifilaments

環氧樹脂：BA202環氧樹脂，西安航天復合材料研究所研制。

1.2 碳纖維復合材料樣品制備

配制環氧樹脂膠液，將碳纖維絲束施加一定的張力，在六維纏繞機上按照濕法纏繞成型工藝進行碳纖維NOL環、層合板的纏繞制作，固化脫模后分別得到復合材料NOL環、層合板。

1.3 測試方法

1.3.1 碳纖維表面形貌

采用日本JEOL公司JSM-6460LV型掃描電子顯微鏡，在加速電壓15kV下，觀察三種T800S級碳纖維表面和截面的微觀形貌。

采用美國BRUKER公司的Fastscan型號原子力顯微鏡，在非接觸-輕敲模式下對三種碳纖維表面形貌進行掃描，掃描范圍2μm×2μm。并用分析軟件NanoScope Analysis定量分析纖維表面粗糙度。

1.3.2 碳纖維表面化學狀態

采用XPS對三種碳纖維的表面化學組成進行表征，掃描其C 1s、O 1s、N 1s能譜。單色Al Kα輻射源，能量1486.6eV。并用XPS peak分析軟件進行分峰擬合。

1.3.3 碳纖維表面浸潤性

采用碳纖維接觸角分析儀對三種碳纖維的表面浸潤性進行表征。使用同一種樹脂膠液，均勻滴于碳纖維絲束表面，并記錄同等時長下的浸潤照片，得到碳纖維表面靜態接觸角。

1.3.4 碳纖維復合材料性能

碳纖維NOL環性能測定按照GB/T 1458-2008《纖維纏繞增強塑料環形試樣力學性能試驗方法》執行。復合材料層合板性能測定分別按照GB/T 3354-2014、GB/T 5258-2008、GB/T 1450.1-2005執行。

2 結果與討論

2.1 碳纖維表面形貌

圖1為三種碳纖維的表面微觀形貌與截面圖。從圖中可以看出，三種T800S級碳纖維表面光滑、截面呈現圓形，其中拓展T800S碳纖維個別單絲截面存在圓度不太規則的情況。截面圓度不規則會降低纖維在樹脂基體中排布的均勻性，造成復合材料局部缺膠或富膠，影響復合材料的均勻性。同時，纖維單絲形狀的不規則也會造成纖維與樹脂基體界面處的局部應力集中，從而降低復合材料的綜合力學性能。圖2為三種碳纖維表面AFM圖，從AFM圖中統計纖維表面粗糙度結果見表2。從粗糙度結果中可以看出，進口T800S碳纖維表面平均粗糙度最小為31.2nm，其次是恒神T800S級碳纖維，表面平均粗糙度為44.3nm，拓展T800S級碳纖維表面平均粗糙度最大為48.5nm。纖維表面粗糙度越大，復合材料中纖維與樹脂的界面機械結合越好[5]，但在濕法纏繞成型工藝中，纖維表面粗糙度增大會導致表面耐磨性降低并損傷纖維拉伸性能，從而減小纖維在復合材料中的發揮效率。

圖1 三種碳纖維表面微觀形貌SEM圖： (a )進口T800S；（b )拓展T800S； (c) 恒神T800SFig.1 SEM images of CFs: (a) Toray T800S; (b) Domestic Tz T800S;(c) Domestic Hs T800

圖2 三種碳纖維表面AFM圖Fig.2 AFM images of CFs

表2 三種碳纖維表面粗糙度Table 2 Surface roughness of the CFs

2.2 碳纖維表面化學狀態

圖3為三種碳纖維表面的XPS圖。結合XPS測試結果對三種碳纖維的C 1s譜圖進行分峰處理，如圖4所示。通過分峰處理并計算得到不同活性碳官能團的比例，結果見表3。

圖3 三種碳纖維表面XPS圖Fig.3 Figure of XPS for CFs

圖4 三種碳纖維表面XPS碳譜分峰圖Fig.4 C 1s spectra of the CFs

表3 三種碳纖維表面C 1s譜圖分峰比例(%)Table 3 State concentrations of the CFs surface as measured by XPS

從表3不同官能團的比例可以看出，三種碳纖維表面化學官能團種類基本一致，但比例差距較大。這說明三種纖維表面上漿劑種類基本一致，均為環氧樹脂型上漿劑，但上漿劑分子鏈段結構差異較大。進口T800S表面活性碳原子占比為25.47，拓展T800S表面活性碳原子占比為27.13，恒神T800S表面活性碳原子占比為45.19。一般認為，纖維表面含氧活性反應官能團占比越多，與樹脂化學鍵結合強度越大，從而能有效提升復合材料界面性能[6]。因此，從XPS C 1s分峰結果來看，恒神T800S碳纖維表面化學反應性最高，其次是拓展T800S、進口T800S碳纖維。

2.3 碳纖維表面浸潤性

纖維表面與樹脂基體之間良好的浸潤性是增強復合材料界面相互作用的先決條件[7]。本文采用靜態接觸角的測試方法對三種T800S級碳纖維表面浸潤性進行表征，得到的結果如圖5所示。從圖中可以看出，恒神T800S的靜態接觸角最小，為27°。靜態接觸角越小說明纖維表面與樹脂的浸潤性越好。其中，纖維表面與樹脂基體的浸潤性又與纖維表面極性基團數量密切相關。結合表3的計算結果，可以總結出纖維表面浸潤性與極性活性官能團占比有著正相關的關系。

圖5 三種碳纖維表面靜態接觸角圖Fig.5 Static contact angle of the CFs

2.4 碳纖維復合材料界面性能

復合材料NOL環是國內外研究普遍使用的一種單向纖維纏繞環形試驗件，其既能評價纏繞工藝參數制定的合理性，又能判定纖維、樹脂基體的浸潤性、粘接性及在受力狀態下傳遞應力的能力。NOL環層間剪切強度和拉伸強度是表征樹脂/纖維界面性能的有效方法。三種碳纖維NOL環力學性能見表4，其破環微觀形貌如圖6所示。恒神T800S拉伸強度為3250±125 MPa，剪切強度為79±3.8 MPa，NOL環微觀破壞形貌中纖維與樹脂界面結合緊密。拓展T800S微觀破壞形貌與恒神的破壞機制一致。進口T800S拉伸強度為3050±141 MPa，剪切強度為73±2.8 MPa，微觀破壞形貌中出現纖維拔出、與樹脂脫粘現象。NOL環力學性能與破壞形貌圖說明恒神T800S碳纖維界面性能最好，與纖維表面化學反應性和浸潤性的結果有一致性。

圖6 三種碳纖維NOL環破壞微觀形貌圖Fig.6 SEM images of fracture morphology for NOL rings

表4 三種碳纖維NOL環力學性能Table 4 Mechanical properties of NOL rings

表5為三種碳纖維單向復合材料層合板力學性能。可以看出，拓展T800S和恒神T800S層間剪切強度較高，分別為91.0±3.0 MPa和93.7±2.5 MPa，進口T800S層間剪切強度為75.6±2.5 MPa。單向復合材料層間剪切強度能夠較好地反映復合材料界面性能。由于恒神T800S表面化學反應活性高，且與樹脂的浸潤性好，因此單向復合材料有較高的層間剪切性能。碳纖維表面粗糙度越大對增強界面鉚釘作用也有一定的效果，但從復合材料NOL環與層合板的性能結果來看，微小的表面粗糙度差距對界面強度結果影響不大，表面化學性與浸潤性對復合材料界面結合強度有決定性作用。從表5中還可以看出，恒神T800S復合材料0°拉伸強度2700±107 MPa，相比于進口T800S與拓展T800S的拉伸強度有較大的提高，說明界面性能的增強對復合材料綜合性能的提升有著促進作用。

表5 三種碳纖維復合材料層合板力學性能Table 5 Mechanical properties of CFs composites

3 結論

（1）三種T800S碳纖維表面均光滑、截面呈現圓形，呈典型干噴濕紡工藝特征；三種T800S級碳纖維表面粗糙度差異較大，兩種國產碳纖維表面粗糙度相近，均大于進口碳纖維表面粗糙度。

（2）三種T800S碳纖維表面化學官能團種類基本一致，但比例差距較大。進口碳纖維與拓展碳纖維表面活性碳原子比例相近，恒神碳纖維表面活性碳原子比例最高為45.19%，說明恒神T800S級碳纖維表面化學反應性最高。

（3）三種T800S碳纖維表面浸潤性差異較大。恒神碳纖維表面靜態接觸角最小，為27°，說明恒神T800S級碳纖維表面與樹脂的浸潤性最好。

（4）三種T800S碳纖維NOL環力學性能相近，其中恒神碳纖維NOL環力學性能稍高；三種T800S碳纖維單向復合材料拉伸強度與層間剪切強度差異較大，恒神碳纖維拉伸與層間剪切強度最高。復合材料力學性能的結果說明表面化學反應性和浸潤性是提高界面性能的關鍵因素，并能有效提升復合材料綜合力學性能。