重整催化劑硫中毒的深入剖析

肖健

中海石油舟山石化生產(chǎn)運行三部 浙江 舟山 316000

中海石油舟山石化有限公司80萬t/a芳構(gòu)化裝置于2008年4月建成并投用運行，運行狀況良好。裝置由預(yù)處理部分、重整反應(yīng)部分、催化劑再生部分、產(chǎn)物分離部分、公用工程部分及熱工部分組成。其中重整反應(yīng)、催化劑再生采用UOP公司專利技術(shù)（UOP公司僅提供專利許可），重整反應(yīng)、催化劑再生及熱工部分工程設(shè)計由中國石化工程建設(shè)公司（SEI）完成；其他部分工程設(shè)計均由鎮(zhèn)海石化工程有限責(zé)任公司完成。重整采用中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院開發(fā)的PS-Ⅵ催化劑，硫化劑采用美國路博潤生產(chǎn)的含硫有機化合物SZ-54。公司曾出現(xiàn)過由于注硫泵出現(xiàn)問題導(dǎo)致大量硫化劑短時間內(nèi)進入重整反應(yīng)器系統(tǒng)，最終反應(yīng)器出現(xiàn)硫中毒現(xiàn)象。

硫?qū)Υ呋瘎┳饔茫瑢εc雙金屬催化劑硫?qū)Φ诙饘俚挠H和力大于pt[1]，所以被硫覆蓋的第二金屬原子將催化劑表面分隔為自由的鉑原子小集團，足以抑制氫解，只要抑制氫解效果超過減弱脫氫的效果，硫就不會帶來危害，還會降低反應(yīng)器內(nèi)由于氫解產(chǎn)生的積碳，減緩催化劑床層的壓降上升；當硫含量過大，不但抑制氫解的效果同時也抑制了脫氫的效果，使得催化劑出現(xiàn)中毒現(xiàn)象。

2 硫中毒發(fā)生的經(jīng)過

由于注硫泵P3212泵出現(xiàn)問題，沒有注意重整注硫量，使得重整注硫大幅增加，此時注硫量為66.67×10-6（進料比）[硫化劑SZ-54正常加注量為0.04×10-6（進料比），而注硫量為正常是1666.75倍]。最終造成催化劑硫中毒。

2 硫中毒的現(xiàn)象

2.1 重整反應(yīng)總溫降

重整反應(yīng)器的溫降下降很明顯在不到1h的時間內(nèi)總溫降由167℃下降至138℃，溫降下降29℃。

2.2 重整循環(huán)氫純度

重整循環(huán)氫純度由75%降至71%再升至76%，是個先降低后升高的過程（循環(huán)氫百分比與實際氫氣純度的百分比不一致，但趨勢正確），重整循環(huán)氫純度下降4%。

2.3 重整產(chǎn)氫量

重整產(chǎn)氫量由21000Nm3先升至24000 Nm3再降至17000 Nm3，是一個先升高后降至的過程，產(chǎn)氫量下降4000Nm3。

2.4 重整液收量

重整C5液收由31.5t/h先升至33.5t/h后降至30t/h，也是一個先升高后降至的過程。

3 硫中毒處理方法

首先采樣分析循環(huán)氫中硫化氫含量最高達到40×10-6，分析重整生成油V3201中S含量為2.5×10-6，后加氫精制油V4201中S含量為0.7×10-6。確定注入硫化物對催化劑已經(jīng)產(chǎn)生影響后，停重整注硫；重整反應(yīng)溫度由480℃降至470℃降低10℃；停再生（防止S在再生高溫，高氧情況下生成硫酸根，變成硫酸根中毒不可逆）；再生注氯改為重整注氯，注氯量12格/分。增加分析頻率監(jiān)控重整生成油V3201底油，后加氫精制油V4201，S含量2h一次；三苯S含量4h一次；循環(huán)氫中S含量現(xiàn)場跟蹤；跟蹤S含量的下降情況。本次未防止三苯S含量超標影響大罐，先將三苯改至不合格罐。三苯及液化氣都改不合格線處裝置。經(jīng)過上述相應(yīng)的措施，催化劑所吸附的硫，會慢慢釋放出來，至循環(huán)氫中H2S在短期內(nèi)上升，直至循環(huán)氫中的H2S下降至1-2×10-6時，可恢復(fù)正常的操作，在放硫的過程中，增大了四氯乙烯的注入量（正常量的四倍），可能使催化劑的硫脫附更快一些。

4 硫中毒恢復(fù)過程

4.1 產(chǎn)品分析中毒的恢復(fù)過程

重整催化劑硫中毒恢復(fù)時間按循環(huán)氫中H2S含量判斷為2.5天。硫化劑注入后通過氫氣及反應(yīng)生成油一起帶出，一直影響到下游的產(chǎn)品端。但是，生成油中硫更容易被帶出，經(jīng)過20h的時間生成油中硫含量已經(jīng)＜0.5×10-6。見表1，跟蹤了重整生成油、脫戊烷油、后加氫精制及三苯中硫含量變化。

重整循環(huán)中H2S含量變化較為緩慢，在前24h中，循環(huán)氫中的H2S含量由40×10-6降至10×10-6，而從10×10-6降至2×10-6，經(jīng)過16h，穩(wěn)定在2×10-6，一天后確定反應(yīng)恢復(fù)正常。經(jīng)過后續(xù)跟蹤直至120h重整循環(huán)氫中硫化氫恢復(fù)至正常生產(chǎn)情況下的狀態(tài)H2S含量未檢出。所以通過以上數(shù)據(jù)可以看出，催化劑上硫脫附過程是由快到慢，循環(huán)氫中的H2S含量越低時越難脫附，脫附時間較長需耐心等待，見表2、表3、表4。

表2 22日循環(huán)氫中H2S含量

表3 23日循環(huán)氫中H2S（ppm）含量數(shù)據(jù)

表4 24-27日循環(huán)氫中H2S（ppm）含量

根據(jù)以上幾天繪制出隨著時間的推移，循環(huán)氫中H2S（ppm）含量的變化曲線，較為明顯反映出催化劑上硫脫附的過程，見圖1。

圖1 循環(huán)氫中H2S的變化

4.2 催化劑分析中毒的恢復(fù)過程

對重整催化劑中硫含量進行化驗分析，在催化劑正常情況下催化劑上硫含量約為0.003%，而中毒時催化劑的硫含量為0.03%。催化劑中毒前后對比催化劑上的硫含量增大10倍，見表5。

表5 催化劑硫含量變化

4.3 操作參數(shù)分析中毒的恢復(fù)過程

從重整反應(yīng)的重要參數(shù)重整進料量、重整反應(yīng)器的總溫降、重整反應(yīng)器的反應(yīng)溫度以及重整個反應(yīng)器的溫降來判斷硫中毒的恢復(fù)情況。硫中毒時操作參數(shù)變化情況見圖2。

圖2 硫中毒時操作參數(shù)變化情況

硫中毒開始：重整進料不變，重整4個反應(yīng)器中一反溫降迅速下降；二、三、四反應(yīng)器的溫降先升高后下降每個反應(yīng)器都有一定的滯后時間；反應(yīng)器的總溫降瞬間下降。

中毒46h：硫中毒發(fā)現(xiàn)后，經(jīng)過停注硫、降溫、提量的調(diào)整后，保持平穩(wěn)的生產(chǎn)狀況等待硫的慢慢釋放。重整反應(yīng)器經(jīng)過24h的置換后，（1）反應(yīng)的溫降已經(jīng)開始上升；（2）反的溫降有上升和下降還沒有完全置換完成；（3）反溫降還在下降但已趨于平穩(wěn)；（4）反溫降還在下降。在46h后，未改變操作參數(shù)的情況下，重整4個反應(yīng)器的各反溫降及總溫降開始上升。

中毒82h：配合操作參數(shù)變化及化驗分析的結(jié)果，確定硫中毒恢復(fù)的情況較好，重整反應(yīng)器溫度提高5℃，重整各反應(yīng)器的溫降有少量升高，總溫降有6℃的升高。

中毒118h：最終根據(jù)各裝置之間的調(diào)整，重整進料量、反應(yīng)溫度都開始提升。相應(yīng)的反應(yīng)溫降及總溫降也開始升高。進料量及反應(yīng)溫度提至正常生產(chǎn)的情況后，反應(yīng)總降及各反溫降也恢復(fù)正常，硫中毒狀況完全消除。

5 結(jié)束語

重整催化劑硫中毒現(xiàn)象主要由進料石腦油中硫含量大[2]，預(yù)加氫進料換熱器泄漏、回?zé)捑朴土虺瑯恕⒆⒘螯c出現(xiàn)問題導(dǎo)致。本次引起重整催化劑硫中毒的原因就是注硫點出現(xiàn)問題后，硫短時間內(nèi)大量進入系統(tǒng)造成，硫?qū)χ卣呋瘎﹣碚f既是有益物質(zhì)又是毒物，所以細節(jié)上還要做好硫的把控。

硫中毒后降低重整反應(yīng)溫度和提高重整注氯是非常必要的[3]；這樣做可以減輕對催化劑的晶相損傷，并減少催化劑積碳，提高注氯可以加快催化劑的脫硫速度。

催化劑硫中毒后要停止再生運轉(zhuǎn)。防止S在再生高溫，高氧情況下生成硫酸根，變成硫酸根中毒不可逆，變成永久的損失。

硫中毒后要密切關(guān)注重整循環(huán)氫及重整生成油中的硫含量的變化，確定催化劑上硫釋放到可控范圍內(nèi)，切忌追求進度盲目提溫，對催化劑造成永久的損傷。