影響對硝基苯基-β-羥乙基硫醚合成的原因分析

藍曉

廣東眾和高新科技股份公司 廣東 茂名 525000

1 概述

對硝基苯基-β-羥乙基硫醚，簡稱硫醚，分子式為C8H9NO3S，是采用新工藝合成對位酯的重要中間體。對位酯別名對（β-硫酸酯乙基砜）苯胺，對-β-羥基乙砜苯胺硫酸酯，國內簡稱“591”；分子式為C8H11O6NS2[4]，相對分子質量為281.31，CAS號為2494-89-5，溶于水和堿性溶液，不溶于乙醇、乙醚、苯等，外觀為灰白色粉末；是活性染料的重要中間體[2]。

1.1 對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的性質

中文名稱：對硝基苯基-β-羥乙基硫醚

英文名稱：Ethanol，2-[（4-nitrophenyl）thio]

產品名稱：硫醚；分子式C8H9NO3S；相對分子質量：199.23；

分子結構式：

對硝基苯基-β-羥乙基硫醚易溶于甲醇和DMF，微溶于水、乙醇等，常溫情況下為深褐色固體，加熱熔融狀態下為酒紅色液體，是2-巰基乙醇工藝路線合成對位酯的中間產物。常壓情況下，其熔點為86℃，沸點為（370±27）℃，密度為1.35g/cm3，有臭味。

1.2 現階段對硝基苯基-β-羥乙基硫醚研究中存在的問題

目前，我國對位酯的生產工藝大多采用環氧乙烷法，巰基乙醇法生產對位酯還處于研究階段，還沒有工業化，因此對硝基苯基-β-羥乙基硫醚也還是處于實驗室的研究階段[4]。但是，幾乎所有的研究都是對整個巰基乙醇法的工藝路線研究，沒有單一對對硝基苯基-β-羥乙基硫醚展開深入研究，從而沒有具體詳細的數據分析和對整個縮合段工藝的把控。

1.3 研究的目的和意義

近年來，各地政府對環保越來越重視，環保檢查日益嚴格，這令我國對位酯企業遭受了較大沖擊。大量中小企業裝置開開停停，部分小裝置面臨長期停工的困境。因此，生產企業急需改進工藝路線，尋找環保型的生產工藝[4]。

針對上述所面臨的現狀，本課題研究的對硝基苯基-β-羥乙基硫醚就是采用新的環保型的生產工藝的第一步合成產物，本課題的研究成果有利于加快新的環保型工藝路線的推進，從而解決現階段生產對位酯污染大的困境。

2 實驗部分

2.1 實驗試劑及儀器

2.1.1 實驗試劑

對氯硝基苯（工業品）；2-巰基乙醇（工業品）；二甲基甲酰胺（工業品）；NaOH（工業品）；甲醇；甲苯；水

2.1.2 實驗儀器

10L不銹鋼反應釜；蠕動泵；真空泵；電子天平；玻璃儀器；恒溫油??；液相色譜儀等。

2.2 合成方法

反應方程式：

在10L不銹鋼反應釜中加入對氯硝基苯、溶劑DMF在攪拌的狀態下升溫反應，在反應過程中加入定量的2-巰基乙醇和縛酸劑NaOH，加完2-巰基乙醇和NaOH后再恒溫攪拌反應數小時，然后過濾反應液，將副產物氯化鈉分離出來，將得到的液體溶液再減壓蒸餾出溶劑DMF和水，最后得到產物對硝基苯基-β-羥乙基硫醚。

3 結果與討論

3.1 2-巰基乙醇的加入方式對縮合反應收率的影響

保持其他反應條件不變情況下，通過改變2-巰基乙醇的加入方式（見表1），觀察其收率的變化，找出最佳的2-巰基乙醇的加入方式。

表1 2-巰基乙醇的加入方式對縮合反應收率的影響

由表1可見，2-巰基乙醇不能一次性加入到反應中去或先加完2-巰基乙醇再滴加其它試劑，因為在加溫情況下2-巰基乙醇不穩定，容易發生自縮合反應生成二硫化合物，2-巰基乙醇的這種加入方式不僅浪費原料且影響產品的質量和收率，所以選擇2-巰基乙醇滴加的加入方式，該加入方式產率高且副產最少。

3.2 縛酸劑NaOH 的加入時間對縮合反應收率的影響

保持其他反應條件不變情況下，2-巰基乙醇采用滴加的方式加入反應釜中，通過改變縛酸劑NaOH的加入時間（見表2），摸索出最佳的縛酸劑NaOH的加入時間。

表3 對硝基氯苯與巰基乙醇配比對反應的影響

由表2可見，縛酸劑NaOH的加入時間對反應的影響很大，因為2-巰基乙醇與對硝基氯苯反應后有鹽酸生成，而在強酸性條件下，2-巰基乙醇與對硝基氯苯的反應會減慢，從而會有更多的2-巰基乙醇發生自縮合反應，造成對硝基氯苯沒能與足夠的2-巰基乙醇反應，影響收率。因此，選擇NaOH應與2-巰基乙醇同時滴加加入。

3.3 反應溫度對縮合反應的影響

保持其他反應條件不變，改變反應溫度，找出反應溫度對反應的影響規律，結果見圖1。

圖1 反應溫度對縮合反應的影響

由圖1可知，隨反應溫度的升高，產物的收率先呈上升趨勢后下降；溫度在20～40℃時硫醚的收率隨溫度的升高而提高，當溫度在40℃時到達峰值，反應溫度超過40℃后硫醚的收率開始隨溫度的升高逐步下降且產物溶液的顏色也逐漸加深，由磚紅色逐漸變成深褐色，因為反應溫度越高在這個反應體系里的巰基乙醇越不穩定，容易自縮合反應生產其他副產物從而影響產品收率。所以，反應溫度選擇35～40℃。

3.4 反應時間對縮合反應的影響

保持其他反應條件不變，改變反應時間，找出反應時間對反應的影響規律。

利用薄層層析法監控實驗反應過程情況，如下圖所示。

從圖2可以看出，原料硅膠板1中有一個明顯的深色斑點，隨著反應時間的增加，原料斑點顏色逐漸變淺；到硅膠板2時，除了原料斑點外還出現產物硫醚斑點，這時還有原料沒反應完，原料斑點還存在；到硅膠板3時，原料斑點消失，產物硫醚的斑點顏色加深，這時可以知道原料已經反應完全。

圖2 薄層色譜示意圖

研究發現，2-巰基乙醇及縛酸劑NaOH的加入不能太快，需適當控制好反應時間，時間過短或過快對產品的收率均影響較大；反應時間短，也就是說2-巰基乙醇及縛酸劑NaOH的加入速度快，反應過程生產的副產物多且反應溫度不好控制，由圖3可看出反應時間一般控制在3.5～4.5h為好。

圖3 反應時間對縮合反應的影響

3.5 物料比對反應的影響

從反應方程式可知道，對硝基氯苯與巰基乙醇的反應加入量摩爾比為1∶1[1]?？墒菍嶒炦^程中發現，若按對硝基氯苯∶巰基乙醇=1∶1的加入量來反應，反應到最后始終有對氯硝基苯沒反應完，后經過大量的實驗摸索，得到以下的數據：

由上述數據可知道，對硝基氯苯與β-巰基乙醇（ME）的摩爾比為1∶1.2最合適，從理論上來說對氯硝基苯與ME加入量為1∶1就能反應完全，但實際上由于ME受熱并在堿性條件下不穩定，部分ME會在與對硝基氯苯反應前就自縮合反應生成二硫化合物，所以，在實際反應過程中ME的加入量需要比對硝基氯苯大。但ME加入量不能過大，加入量大增加成本且過量的ME會生成更多的二硫化合物，影響產品的收率及質量；降低ME加入量，對硝基氯苯又沒能反應完[5]。

3.6 對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的液相譜圖分析

用安捷倫的高效液相色譜儀對產物對硝基苯基-β-羥乙基硫醚進行色譜檢測，譜圖如圖4所示：

圖4 對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的液譜圖

由圖4及表4可看出，優化反應條件后對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的雜質峰較少，純度高達97.13%。

表4 對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的液譜圖數據

4 結論

對位酯作為活性染料最重要的中間體，隨著活性染料的快速發展，其需求也逐年增加[4]。現生產對位酯的工藝路線存在污染大、質量不穩定等問題[3]，且現隨著我國經濟的發展，對環境的保護及社會可持續發展越來越得到重視，對位酯的生產必然向低成本、低污染工藝方向發展，因此作為環保型的對位酯生產工藝路線巰基乙醇法必將會取代污染嚴重的舊工藝；而對硝基苯基-β-羥乙基硫醚作為巰基乙醇法生產工藝的中間產物，所以優化對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的生產工藝非常必要。

本研究通過對以上反應條件的反復實驗驗證，合成對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的最佳工藝條件是選用DMF為溶劑，反應溫度控制在35～40℃，原料對硝基氯苯和2-巰基乙醇的加入量摩爾比為1∶1.07，反應過程中采用2-巰基乙醇和縛酸劑NaOH同時滴加的方式加入到反應體系里進行反應，整個反應時間控制在3.5 ～4.5h，得到對硝基苯基-β-羥乙基硫醚的收率可在95%以上。