浙江省細顆粒物碳質氣溶膠組分表征方法及污染特征研究*

李 涵 季政權 丁 皓 吳 電 吳小東 張許文琦 徐霏航 鄭建倫 梁 泉 酈 穎#

(1.浙江省生態環境科學設計研究院,浙江 杭州 310007;2.浙江省環境污染控制技術研究重點實驗室,浙江 杭州 310007)

大氣細顆粒物(PM2.5)中碳質氣溶膠組分(碳組分)主要包括有機碳(OC)、元素碳(EC)。OC主要由脂肪族化合物、多環芳烴、有機酸等有機物組成[1],既包含污染源直接排放產生的一次有機碳(POC),如汽車尾氣、化石燃料排放,也包含由氣-粒轉化產生的二次有機碳(SOC)。EC來源相對單一,性質較穩定,通常是由化石燃料和生物質等的不完全燃燒形成的,是顆粒物中最主要的吸光組分。PM2.5中的OC、EC分別影響光的散射和吸收[2],導致大氣能見度下降、霧霾生成,在太陽輻射及全球氣候變化中起著關鍵作用。近年來,研究者越來越重視大氣氣溶膠光學效應在氣候變化中的重要影響[3-4]。研究大氣氣溶膠中OC、EC的濃度特征,是氣溶膠光化學效應研究的重要組成部分。我國是碳排放大國,同時,浙江省由于人口密度大、人類活動密集、產業類別繁多,大氣氣溶膠組分復雜多變。因此,開展PM2.5中碳組分研究對浙江省大氣污染來源解析以及控制非二氧化碳溫室效應因子有著重要的意義。

碳組分測定方法主要有3類(熱解法、光學法和熱光分析法(TOA))。其中,TOA通過控制溫度、壓強及校正光波長來區分OC、EC,是測定大氣顆粒物中OC、EC最廣泛使用的方法。TOA將OC定義為熱不穩定的碳組分,在低于550～700 ℃的無氧條件下釋放[5-6];將EC定義為在低于550～700 ℃的無氧條件下不會發生變化,并且在高于600 ℃的有氧條件下可燃燒的碳組分[7]。

從升溫程序和組分定義來看,當前國內外在TOA中廣泛應用的協議方法是保護能見度多部門監測計劃(IMPROVE)協議、美國國家職業安全衛生研究所(NIOSH)協議、歐洲大氣氣溶膠研究超級站點(EUSAAR)協議及其改進方法。NIOSH協議可追溯到1996年BIRCH等[8]對柴油廢氣中EC職業暴露的研究。該協議也是最先被美國環境保護署(EPA)用來進行大氣組分趨勢網絡監測的協議。IMPROVE協議的替代協議(IMPROVE-A協議)由CHOW等[9]于2007年提出,是當前被廣泛使用的大氣組分監測協議,最早被用來IMPROVE網絡點位監測。由于組分定義、溫度設置及其保持時間不同,碳組分測定結果存在差異,選擇合適的測定方法是碳組分研究的關鍵,也是PM2.5源解析工作的重要環節。

1 研究方法

1.1 樣品采集

在浙江省11個地市的主城區分別布設1個PM2.5采樣點位,點位位于居住和商用區,人口和交通密度相對較大。其中,金華點位采集的樣本用于碳組分表征方法研究,采樣時間為2021年6月3日至11月30日;其余10個點位采集的樣本用于污染特征分析,采樣時間為2021年1月2日至12月30日。采樣頻率為每3天一次,時長為23 h(9:00至次日8:00)。PM2.5采樣器為四通道小流量顆粒物采樣儀,每個通道流量均為16.7 L/min,采樣濾膜為石英濾膜(47 mm,Whatman QMA,英國)。采樣前,石英濾膜在馬弗爐500 ℃下烘烤4 h,去除有機物本底;采樣結束后,將濾膜放置在-20 ℃下密封冷藏保存,待碳組分分析。采樣前、后均將濾膜置于恒溫恒濕箱(溫度(20±1) ℃和濕度50%±5%)中平衡不少于24 h,使用CR-4型自動稱量系統稱量濾膜,記錄濾膜質量,具體方法參照文獻[10]。

1.2 數據分析

截至2021年初,金華環境空氣質量連續兩年全域達到《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)二級標準,無重污染天氣,且考慮到金華配備了在線分析儀,結合本實驗室的離線設備,開展離線在線數據比對可作為團隊課題未來延續性探究的重要環節。因此,本研究最終選擇利用金華樣本開展表征方法研究。利用金華6月3日至11月30日采樣的61個大氣PM2.5樣品,在同一張膜上采取同心圓方式[11]截取多個0.502 4 cm2濾膜作為分析樣品進樣。使用DRI-2015型號多波段OC/EC分析儀,進行無氧階段最高溫度設置為870 ℃的NIOSH(NIOSH870)和IMPROVE-A協議對比,同時比較熱光透射法(TOT)和熱光反射法(TOR)兩種校正方式帶來的碳組分測定差異。

1.3 質量保證與質量控制

在儀器穩定性測試中,在無氧、有氧和內標峰階段各通入1 mL甲烷氣,分別得到3個峰面積,峰面積的相對偏差為1.54%～3.54%。通過分析21個現場空白樣品,OC、EC和總碳(TC)的檢出限分別為0.23、0.04、0.25 μg/m3(采樣體積按23 m3計),實驗按照相關標準進行質控[12-13]。

2 結果與討論

2.1 NIOSH870和IMPROVE-A協議對比

從TOA的原理來看:第1階段,在無氧的純氦氣環境中對樣品進行程序升溫,逐步釋放樣品中的OC;第2階段,在含2%(體積分數)氧氣的氦氣環境下繼續按程序升溫加熱,使樣品中的EC完全燃燒。將濾膜上的顆粒態碳經催化氧化全部轉化為二氧化碳,上述各個溫度梯度下產生的二氧化碳,由非散射紅外檢測器(NDIR)進行定量檢測。升溫過程,顆粒物樣品經歷復雜的化學變化,HALLER等[14]利用拉曼光譜研究了該過程碳組分潛在的結構變化。值得注意的是,OC在高溫分解過程中會形成光學裂解碳(OPC),OPC屬于EC,具有吸光性,會影響OC、EC分割點,利用其具有吸光性使濾膜反射率下降的特點,可通過TOT或TOR對這部分OPC進行校正。因此,除不同的協議方法,校正方法的選擇也是影響碳組分測定的重要因素。

本研究重點討論NIOSH870與IMPROVE-A協議,兩種協議的升溫程序及組分(OC1～OC4和EC1～EC5)定義如表1所示。在純氦氣條件下,通過4步升溫逐步釋放OC,與NIOSH870協議將OC階段的測定溫度最高設置為870 ℃不同,IMPROVE-A協議最高設置為580 ℃,且OC1～OC4的溫度設置值均低于NIOSH870協議。實際上,由于在純氦氣環境中當溫度升高至870 ℃時,觀察到儀器光強信號已開始增強了,這意味著吸光物質早已開始分解,OC、EC的分割點被推后[15-16]。在通入含2%氧氣的混合氣階段,NIOSH870協議通過5步升溫逐步燃燒EC,而IMPROVE-A協議通過3步升溫使EC逐步燃燒。通過NIOSH870和IMPROVE-A協議測得的OC等于各升溫階段測得的OC組分之和再加上OC裂解生成的OPC;EC則等于各升溫燃燒階段測得的EC組分之和再減去OC裂解生成的OPC。

表1 NIOSH870和IMPROVE-A升溫程序與組分定義

2.1.1 方法差異來源

從測得的OC、EC和TC的平均濃度來看,兩種協議方法不影響TC濃度的測定,但OC、EC的測定結果有所不同(見表2)。通過IBM SPSS Statistics 22軟件檢驗4種不同協議測定OC和EC結果的Pearson相關性,結果見表3和表4所示。不同協議測定的OC、EC之間相關性均較好,這意味著不同協議的測定差異是系統帶來的,與升溫程序和校正方法有關。

表2 金華6-11月OC、EC、TC平均質量濃度

表3 金華不同協議OC測定相關性檢驗

表4 金華不同協議EC測定相關性檢驗

2.1.2 升溫程序的差異

不同的OC、EC組分可能會指向不同的來源,OC、EC組分的確定是十分重要的。不同協議測定的TC組分占比(質量分數)見表5。NIOSH870協議由于在氦氣氣氛下的解析溫度高,一方面OC可盡可能完全解析,另一方面高溫促使EC被濾膜樣本內的金屬氧化物過早氧化,導致測定的OC組分占比較IMPROVE-A協議大。BAUTISTA VII等[17]在利用NOISH協議測定菲律賓OC、EC樣本時觀測到,在氦氣氣氛下反射光和透射光信號常提早增強,這一現象也驗證了NIOSH870協議在氦氣中進行樣品OC組分解析時的溫度過高,OC解析更充分,甚至伴隨EC的過早解析。

表5 不同協議測定的TC組分占比

2.1.3 校正方式的差異

采用IMPROVE-A協議,TOR校正的EC往往比TOT校正的大。這是由于反射光受樣本濾膜表面裂解碳的影響,透射光受樣本膜厚度截面內累積裂解碳的影響。在通入氧氣階段,表面裂解碳先解析,反射光強恢復基線時間較透射光提前。在污染越嚴重、負載量越大的濾膜上,光學校正帶來的差異越明顯。

2.2 浙江省碳質氣溶膠的污染特征和來源

綜合考量不同協議的特點以及浙江省空氣質量現狀,本研究在進行膜采樣離線分析時,采用IMPROVE-A協議結合TOR校正分析碳組分濃度。

2.2.1 PM2.5及OC、EC濃度的空間變化

采樣期間,浙江省10個點位的PM2.5平均質量濃度為26.4～47.1 μg/m3,舟山、麗水明顯低于湖州、衢州、嘉興。各地市PM2.5中OC和EC年均質量濃度占比分別為13%～19%、4%～6%。湖州的PM2.5排放整體高于杭州和紹興,可能與湖州過境車流量大、河道繁忙有關[18],同時湖州周邊城市人為排放強度較大[19],對區域污染傳輸有一定貢獻。舟山的人為排放強度較低,且海島地理環境有利于污染擴散,因此PM2.5、OC、EC均為浙江省最低。

OC的來源包括燃煤、燃油、生物質燃燒或生物排放產生的POC和揮發性有機物(VOCs)經光化學反應轉化形成的SOC[20]。各地市OC與PM2.5質量濃度比(OC/PM2.5)的空間分布為麗水(19%)>杭州(18%)>衢州、寧波、紹興(17%)>臺州(16%)>溫州、嘉興(15%)>舟山(14%)>湖州(13%)。這表明,各地市的大氣PM2.5中OC組分含量有所差異,差異主要與環境空氣質量、POC排放和VOCs的大氣光化學反應相關。同時,區域的擴散條件不同也會造成PM2.5中OC污染差異[21]。

PM2.5中EC主要來自化石燃料和生物質的不完全燃燒過程[22]。各地市的EC年均質量濃度占比較一致,其中麗水的EC與PM2.5質量濃度比(EC/PM2.5)較高(6%),這可能與當地煤炭及生物質燃燒有關[23]754,且麗水地處浙南山地,以山區為主,常年平均風速較小,大氣擴散條件較弱[24]。2021年舟山機動車保有量僅為22.2萬輛[25],但EC/PM2.5較內陸城市嘉興、湖州高,這與舟山港船舶尾氣排放量大相關。

2.2.2 國內城市PM2.5中OC、EC濃度對比

與杭州2013年底至2014年初的監測結果相比,本研究浙江省各地市PM2.5中OC、EC以及OC/EC均明顯降低(見表6)。一方面隨著大氣污染防治攻堅戰的深入,浙江省內的空氣質量整體向好,大氣PM2.5污染明顯改善;另一方面,OC/EC降低,與大氣PM2.5中碳組分污染的主要污染源類型直接相關,碳組分污染從早期的以燃煤源污染為主逐漸向以柴油車和汽車尾氣源污染為主轉變。本研究浙江省PM2.5整體較低,省內地市的空氣質量居全國前列,大氣PM2.5污染相較而言不顯著,且浙江省位于東部沿海,季風顯著、雨量充沛,利于大氣顆粒物擴散和沉降,與國內其他城市相比,浙江省各地市PM2.5、OC、EC均較低。

表6 浙江省PM2.5中OC、EC與國內部分城市對比

2.2.3 OC/EC與SOC估算

通過計算OC/EC,分析PM2.5中碳組分的一次排放及二次轉化影響。柴油車和汽車尾氣源顆粒物的OC/EC為1～4.2[31];燃煤源為2.5～10.5[32];生物質燃燒源和烹飪源的OC/EC較高,分別為12～40[33]和32.9～81.6[34]。各地市OC/EC為2.8～3.6。若不考慮SOC的影響,各地市PM2.5中碳組分主要來源為燃煤及機動車尾氣。計算SOC進一步評價二次污染的程度,本研究采用OC/EC最小比值法對SOC進行估算,計算公式[35]如下:

CSOC=COC-CEC×min(COC/CEC)

(1)

式中:CSOC、COC、CEC分別為SOC、OC、EC質量濃度,μg/m3。

SOC的空間分布呈現為紹興(4.38 μg/m3)>麗水(4.01 μg/m3)>湖州(3.69 μg/m3)>衢州(3.58 μg/m3)>嘉興、溫州(3.07 μg/m3)>臺州(2.68 μg/m3)>寧波(2.61 μg/m3)>杭州(2.59 μg/m3)>舟山(2.44 μg/m3)。SOC和OC質量濃度比(SOC/OC)空間分布為麗水(68.2%)、紹興(67.6%)、舟山(65.3%)、湖州(60.1%)、溫州(52.2%)、嘉興(50.2%)、衢州(49.6%)、臺州(47.6%)、杭州(43.7%)、寧波(41.4%)。紹興的SOC/OC較高可能與當地燃煤量大相關[36],燃煤會排放大量半揮發性有機物(SVOCs),在低溫高濕條件下較易轉化為SOC;麗水的SOC/OC高可能與當地臭氧濃度高[23]753,光化學反應促進OC二次轉化有關[37]。

2.2.4 碳組分占比與來源分析

各地市PM2.5中8個碳組分占比(質量分數)見表7。將各地市按地區劃分,杭州灣沿海地區(杭州、嘉興、寧波、紹興)OC3組分占比最高(22%～23%),湖州以EC1占比最高,舟山以OC2占比最高。浙南沿海地區(溫州、臺州),溫州以OC3、EC1占比最高(23%),臺州以OC2占比最高(23%)。西南山區(麗水)以OC3占比最高(24%)。衢州盆地主要以EC1組分占比最高(23%)。各地市碳組分均以OC1(5%～9%)、EC2(4%～8%)、EC3(0～1%)的占比最低,OPC差異不大。

表7 各地市PM2.5中8個碳組分占比

通過IBM SPSS Statistics 22軟件對10個地市2021年PM2.5樣品的8個碳組分數據進行主成分分析(PCA),探究各地市碳組分來源特征。除杭州(KMO和Bartlett球形度檢驗值為0.66)外,其他地市8個碳組分的KMO和Bartlett球形度檢驗值(相關性檢驗)為0.74～0.81,認為均適合做PCA。湖州、溫州、麗水、衢州解析出2個因子,其余各地市均解析出3個因子,9個地市累積解釋變量方差為71.2%～87.7%。按不同地區劃分,9個地市的PCA結果如表8所示。CHOW等[38]指出,PM2.5中碳組分的OC1占比高表征該地區生物質燃燒源貢獻較大,OC2占比高表征該地區燃煤源貢獻較大,OC3、OC4、EC1占比高表征該地區機動車尾氣[39]貢獻較大,柴油車尾氣排放的碳組分中EC2和EC3占比高[40]。各地市因子1以OC1～OC4、EC1的載荷高,表征生物質燃燒、燃煤、機動車尾氣多種排放源。總的來說,各地市2021年PM2.5中碳組分來源主要來自生物質燃燒、燃煤和機動車尾氣排放,對碳組分的貢獻達47.1%～60.0%。

3 結 論

(1) NIOSH870協議測定的PM2.5中OC組分占比較IMPROVE-A協議大。這是由于NIOSH870協議在氦氣中進行樣品OC組分解析時的溫度更高,OC解析更充分,甚至伴隨EC的過早解析。

(2) 對采用IMPROVE-A協議而言,采用TOR校正得到的EC往往比TOT校正的大。這是因為利用裂解碳的吸光性引入激光校正OC、EC結果時,反射光強主要受樣品膜表面生成的裂解碳影響,而透射光強受樣品膜厚度截面內累積的裂解碳影響,在通入氧氣階段,膜表面的裂解碳最先解析,反射光較透射光先恢復至基線,反射光校正的OC、EC分割點較透射光校正的分割點提前。在污染越嚴重、負載量越大的濾膜上,光學校正帶來的差異越明顯。

(3) 利用IMPROVE-A協議對浙江省9個地市的碳組分進行測定和污染特征解析。各地市2021年PM2.5中碳組分來源主要來自生物質燃燒、燃煤和機動車尾氣排放,對碳組分的貢獻達47.1%～60.0%。