天津工業區冬春季大氣PM2.5的組成特征及來源分析*

劉 歡 劉永全趙伊琳李叢舒劉金玉 郭艷玲降升平#

(1.天津科技大學理學院,天津 300457;2.天津科技大學現代分析技術研究中心,天津 300457)

當前環境空氣中大氣細顆粒物(PM2.5)已成為威脅公共健康的環境風險因子。PM2.5可分為初級和二次細顆粒物[1],由多種化學成分組成[2]。水溶性無機離子(WSIIs)和有機物是大氣PM2.5中的主要化學成分[3]。目前報道的有機組分有脂肪酸、左旋葡萄糖、多環芳烴(PAHs)、藿烷、半揮發性有機物(SVOCs)等[4-5]。其中,SVOCs是一類高沸點化合物,對環境與人體的危害較大。

目前有關天津市PM2.5的研究較多,采樣站點主要位于主城區,主要針對PM2.5中的有機物或者WSIIs單獨進行考察[6],有研究發現PM2.5中有機組分與WSIIs有一定的相關性[7-8],表明它們可能來自同一污染源,而進一步探討某類有機組分與WSIIs之間相關性的綜合性研究報道較少。本研究采樣點所在的工業區位于天津東部濱海新區,是天津重要的工業基地[9],該地區在冬春兩季較易發生重污染天氣事件,因此十分有必要對該地區PM2.5的污染特征進行研究。對天津工業區冬春兩季PM2.5的污染特征進行分析,并進一步探討SVOCs與WSIIs的相關性,研究其季節變化特征、主要來源,為工業區的污染防治提供一定的數據支撐。

1 材料與方法

1.1 采樣點與采樣時間

采樣點位于天津科技大學濱海校區逸夫樓北側(117.71°E,39.08°N),采樣點周圍有工業、石化、化工及文教等不同功能區分布,具有綜合代表性。采樣時間為2020年12月(冬季)和2021年3月(春季),每日采樣時長為4 h(9:30至13:30)。采樣方法嚴格按照《環境空氣顆粒物(PM10和PM2.5)采樣器技術要求及檢測方法》(HJ 93-2013)執行。采樣期間的氣溫、風速及濕度等氣象因子數據引自中國空氣質量在線檢測分析平臺(http://www.aqistudy.cn/)。

1.2 儀器與試劑

TD-30-GCMS-TQ 8050熱脫附-氣相色譜/質譜聯用儀(日本島津);ICS 1100離子色譜儀(美國戴安);SH-Rxi-5Sil MS色譜柱(30 m×0.25 mm×0.25 μm,日本島津);KB-6120型綜合大氣采樣器(采樣流量100 L/min);石英濾膜(濾膜直徑為90 mm);64種SVOCs混合標準品(2 000 mg/L);6種內標物;10種WSIIs標準溶液(1 000 μg/m3)。

1.3 儀器條件

管流速為60 mL/min;閥溫度為250 ℃;傳輸線溫度為250 ℃;冷阱捕集溫度為-20 ℃;解析溫度為280 ℃;解析時間為5 min。柱箱升溫程序為初始60 ℃保持5 min,5 ℃/min升溫至200 ℃,10 ℃/min升溫至300 ℃保持15 min,溶劑延遲時間0.5 min,掃描方式為選擇離子掃描(SIM),內標法對64種SVOCs定量,檢索譜庫為NIST17。

1.4 樣品處理與分析

采樣完成后裁剪1/4的石英濾膜填充到吸附管中,兩端裝入玻璃棉密封,熱脫附-氣相色譜/質譜聯用儀測定SVOCs含量。用陶瓷剪刀裁剪1/8的石英濾膜,放入50 mL錐形瓶中,加入10 mL超純水,超聲30 min,用0.22 μm的水系濾膜過濾,離子色譜法分析WSIIs含量。

1.5 質量保證與質量控制

64種SVOCs和10種WSIIs的標準曲線線性均良好,R2均大于0.90,檢測分析過程通過實驗空白進行質量控制,實驗空白中未檢出目標物。

1.6 相關性分析

采用軟件IBM SPSS Statistics 24[10-11],對天津工業區觀測期間PM2.5中污染物進行相關性分析。皮爾森相關系數越接近于1或-1,表示相關性越強,相關系數越接近于0,相關性越低。

1.7 正交矩陣因子分解模型(PMF)源解析

采用美國EPA PMF 5.0模型[12-17]對天津工業區觀測期間PM2.5中16種污染物進行溯源分析。

2 結果與討論

2.1 SVOCs濃度及組成特征

2.1.1 SVOCs濃度水平

圖1為天津工業區SVOCs濃度及各氣象參數日均變化。冬春兩季SVOCs的質量濃度分別為81.69～650.41、53.44～359.64 ng/m3,均值分別為(276.23±197.56)、(180.30±94.46) ng/m3,冬季是春季的1.5倍左右,整體呈現冬季濃度高于春季的變化趨勢。冬季的平均氣溫和風速(-0.9 ℃、1.10 m/s)均低于春季(11.85 ℃、1.69 m/s)。冬季靜穩天氣較多,不利于污染物的擴散,且平均濕度(46.4%)高于春季(39.8%),有利于PM2.5表面對污染物的吸附[18],因此導致冬季SVOCs濃度高于春季。

圖1 氣象參數、SVOCs及PM2.5的變化趨勢

2020年12月22日(空氣質量指數(AQI) 為213)和2021年3月21日(AQI為276)出現了兩次重污染天氣(見圖1(b))。冬季重污染天氣的風速、氣溫均較低,SVOCs為253.75 ng/m3,低于冬季均值,而此時PM2.5的濃度較高。2020年12月28日和30日,SVOCs出現高值,分別為573.91、650.41 ng/m3,此時對應的PM2.5濃度和AQI較低,由此可見冬季SVOCs的濃度整體與AQI無明顯同步變化。冬季重污染期間,采樣點周圍道路交通及工廠生產壓力較大,SVOCs的濃度主要受交通和工業排放的影響更大,未來工業區應加強對各類企業生產活動和汽車尾氣的排放管控。春季重污染天氣出現時,風速高,SVOCs濃度變化不大,而此時PM2.5濃度達到了觀測期間的最大值,超過《環境空氣質量標準》(GB 3095—2012)二級標準日均限值(75 μg/m3),因此初步判斷春季重污染天氣主要由風沙引起,應加強對潛在粉塵、沙塵污染源管控力度。雖然春季SVOCs對空氣質量的貢獻較小,但由于其危害性,依然具有重要研究價值[19-20]。

2.1.2 SVOCs的組成特征

SVOCs主要由酯、含雜原子化合物、胺、醇、PAHs、烷烴、醚和醛酮組成。由圖2可見,酯、含雜原子化合物是冬春兩季SVOCs中濃度占比較高的組分,占比分別為37.6%和38.5%、40.6%和35.0%。這兩類組分分別以工業排放的鄰苯二甲酸酯類和硝基苯類為主,鄰苯二甲酸酯類又稱為“塑化劑”[21],是需要高度關注的一類污染物。冬季重污染天氣出現時,PM2.5中酯類化合物達到最高值(167.10 ng/m3),醇、PAHs占比也較高。春季重污染天氣出現時,亞硝胺類化合物[22]明顯增加,采樣點周邊分布食品加工、化工類企業,該類物質主要受餐飲排放[23]、機動車尾氣及工業生產排放[24-25]等人為源影響。相關部門應對酯、胺和含雜原子化合物等污染物的排放加強管控。

圖2 各SVOCs的質量濃度占比日變化

圖3為冬春季不同AQI下各類SVOCs占比。

圖3 冬春季不同AQI下各類SVOCs變化

雖然在2.1.1節中SVOCs的濃度和AQI無明顯同向變化規律,但是每類SVOCs的濃度占比卻和AQI有同向或反向的變化特點。結果表明,在不同污染程度下,春季有機組分中酯、胺類化合物的占比均高于冬季。隨著AQI不斷升高,冬春季工業排放的酯類化合物的占比總體呈明顯遞增趨勢,而醛酮、烷烴及含雜原子化合物明顯遞減,對這幾類物質進行來源解析,發現這些物質大部分來源于工業排放,表明工業排放源對天津工業區環境空氣質量惡化貢獻較大。冬季PAHs隨著AQI升高呈遞增趨勢,春季反之。PAHs來源較廣,主要來源于交通以及石油排放等[26-27],可能與冬季供暖以及機動車排放增加有關。天津市通過實施《“十三五”生態環境保護規劃》(下文中均簡稱為“十三五”規劃),抓好冬季散煤治理、重點行業綜合治理、機動車監管、重污染天氣應對等,促使冬季PAHs濃度較治理前[28]有所降低,這與天津市連續多年開展相關治理工作密不可分。

2.2 PM2.5中WSIIs污染特征

2.2.1 WSIIs濃度水平

圖4 冬春季NO2、SO2及各WSIIs日變化

2.2.2 WSIIs的組成特征

圖5 冬春季各WSIIs占TWSIIs比例

2.2.3 酸堿度分析

WSIIs中陰陽離子的比例會影響PM2.5的酸堿性,陰離子增加會使得PM2.5偏酸性,陽離子增加會使得PM2.5偏堿性。本研究用陰、陽離子摩爾當量濃度比值(AE/CE)來判斷PM2.5的酸堿性,若比值大于1,則說明呈酸性;反之,則為堿性,計算公式參考文獻[36]。

圖6 冬春季陰陽離子電荷平衡

2.3 PM2.5中各類污染物的相關性

2.3.1 無機物之間的相關性

表2 PM2.5中各物質之間的相關系數1)

2.3.2 無機物與有機物之間的相關性

冬季的Cl-與Na+、Mg2+和胺之間的相關系數為0.84、0.70、0.23。春季其相關系數為0.69、0.83、0.82,胺類化合物主要有硝基苯胺等物質,這些物質來源于某類工業生產,并且同時可能排放了含氯類物質。

2.3.3 有機物之間的相關性

天津市冬季的含雜原子化合物與酯物質顯著相關,而春季則與烷烴物質的相關性較強,這兩類物質分別以鄰苯二甲酸酯類、氯代烴為主,均有可能來自于工業包裝、噴涂印刷等生產行業。

2.4 來源解析

圖7 PMF模型來源成分譜

表3為天津工業區冬春季PM2.5各個來源的貢獻率。結果表明,冬春季PM2.5均受燃燒源、工業源和揚塵源的影響,兩季中貢獻率較高的物質具有較好的重合性。尤其工業排放源貢獻率最高,分別為39.3%和40.0%,其次為燃燒源和揚塵源,貢獻率均不低于17.2%。二次轉化源對天津工業區春季PM2.5的影響較大(20.5%),而對冬季PM2.5污染貢獻較小。由此可見,工業源是天津工業區冬春兩季PM2.5中各類污染物的主要來源,應當加強對相關排放源的管控,并有效控制二次顆粒物的形成。

表3 天津工業區冬春季PM2.5源貢獻率

3 結 論

(1) 天津工業區冬春兩季PM2.5中SVOCs分別為(276.23±197.56)、(180.30±94.46) ng/m3,冬季是春季的1.5倍左右,呈冬季高春季低的季節變化特征。

(2) 觀測期間天津工業區PM2.5中SVOCs主要由酯、含雜原子化合物、胺、醇、PAHs、烷烴、醚和醛酮組成,其中酯、含雜原子化合物質量濃度占比較高。SVOCs在冬季的濃度普遍高于春季。

(4) 觀測期間天津工業區出現了兩次重污染天氣,冬季的重污染天氣主要是以典型的霧霾天為主;第二次重污染天氣主要是由風沙揚塵引起。

(5) PM2.5中各類物質之間的相關性結果表明,天津工業區冬春季PM2.5中WSIIs的主要結合方式有(NH4)2SO4、NH4HSO4、NH4NO3,還有部分以NaCl、Na2SO4、NaHSO4、NaNO3的形式存在;冬季的PAHs可能來源于交通移動排放,而春季則主要來自燃燒排放。

(6) PMF模型結果表明,工業源是天津工業區大氣PM2.5污染的主要來源,冬春季貢獻率分別為39.3%和40.0%。