基于不同凈化原理的室內環境空氣甲醛凈化研究*

俞 慧 李思航 丁 洋 王 輝,2 韓金保,3,4#

(1.河北大學質量技術監督學院,河北 保定 071002;2.中國環境科學研究院,北京 100020;3.計量儀器與系統國家地方聯合工程研究中心,河北 保定 071002;4.河北省能源計量與安全檢測技術重點實驗室,河北 保定 071002)

室內空氣污染對人類健康的危害已經成為當今社會最受關注的熱點問題之一,作為室內空氣污染的主要污染物,甲醛已被世界衛生組織(WHO)列為一類致癌物[1],[2]2101。調查結果顯示,我國室內環境空氣中甲醛呈現濃度高、污染普遍等特點,已對人體健康構成巨大威脅[3-5],如何有效降低室內環境空氣中甲醛含量成為公眾關注的問題。目前常用的室內環境空氣甲醛凈化方法主要有物理吸附法[6]76,[7]、光催化氧化法[8]248,[9]和生物酶降解法[10]。3種方法的凈化原理不同,它們在實際使用過程中的凈化性能如何,目前還沒有系統的研究。本研究基于3種不同凈化方法選擇了市面上常見的活性炭、光觸媒凈化產品和生物酶甲醛清除液,利用環境艙測試法對比了不同凈化方法的甲醛凈化性能,并研究了不同凈化方法協同作用對凈化效果的影響,以期為室內環境空氣甲醛凈化提供數據支持。

1 實驗部分

1.1 受試凈化材料

本研究所用的基于不同凈化原理的凈化材料均選擇市場上應用較廣、有代表性的產品。其中,物理吸附法的代表性產品為不同原材料的活性炭,包括椰殼活性炭(粒徑2～4 mm,比表面積1 000～1 300 m2/g,孔徑主要為0.6～0.9 nm)、果殼活性炭(粒徑2～4 mm,比表面積780～980 m2/g,孔徑主要為0.8～2.0 nm)和竹木活性炭(粒徑2～4 mm,比表面積600～800 m2/g,孔徑主要為2～10 nm);光催化氧化法的代表性產品為光觸媒凈化產品(主要成分為負載鉑金屬的納米TiO2材料);生物酶降解法的代表性產品為生物酶甲醛清除液(AS-2500M型,主要成分為復合生物酶、表面活性劑和去離子水)。

1.2 甲醛凈化實驗方案

本研究的甲醛凈化實驗均在可組合式小型環境艙(體積20 L)[11]中進行。參照《室內空氣凈化產品凈化效果測定方法》(QB/T 2761—2006)進行操作。環境艙使用前,先使用蒸餾水和去離子水擦洗內壁,擦干后向艙內持續通入潔凈空氣以去除雜質,通風時間為30 min。調節控溫控濕系統,使艙內溫度穩定在25 ℃,初始相對濕度保持在50%。設置一個對比艙,一個實驗艙。通過艙內甲醛24 h揮發特性實驗,確定實驗艙中甲醛初始質量濃度為0.365 mg/m3。根據實驗目的,分別在實驗艙內放置(或噴灑)不同的凈化材料,對比艙中放置相應的空盒,之后封閉艙門。24 h后采集艙內空氣樣本,采樣前30 min開啟攪拌風扇,混合艙內氣體,采樣時關閉攪拌風扇。

空氣樣品采集采用雙氣路大氣采樣儀(QC-2B),采樣流量為1 L/min,采樣時間為10 min。通過紫外分光光度計(N4)分析樣品中甲醛濃度。

2 結果與討論

2.1 物理吸附法的甲醛凈化性能

圖1為基于物理吸附法的3種活性炭的24 h甲醛凈化情況。3種活性炭在一定條件下均可將甲醛質量濃度降低到GB/T 18883—2002規定的0.1 mg/m3以下,但用量有所不同。活性炭通過物理吸附作用將環境艙中甲醛降至0.1 mg/m3時,椰殼活性炭用量最少,竹木活性炭用量最多。相同用量時,椰殼活性炭將環境艙中甲醛濃度降低的幅度最大。這表明活性炭的甲醛凈化性能受其原材料影響,表現為椰殼活性炭>果殼活性炭>竹木活性炭。

注:圖中虛線為《室內空氣質量標準》(GB/T 18883—2002)規定的甲醛限值(0.1 mg/m3),圖2至圖5同。

活性炭主要依靠其發達的孔隙結構對甲醛進行物理吸附,其孔結構分為大孔(>50 nm)、介孔(2～50 nm)和微孔(<2 nm),甲醛作為一種小分子氣體,通過范德華力或者氫鍵被吸附并儲存于活性炭的微孔中,而介孔與大孔作為甲醛流動的通道,并不能吸附儲存甲醛[6]76。活性炭對甲醛的物理吸附能力與其比表面積及孔隙的大小、數量有關,而活性炭的原料特性影響其比表面積和微孔數量[12-13]。椰殼活性炭與果殼活性炭含有大量微孔,適合吸附甲醛,而竹木活性炭具有較多的介孔,適合吸附大分子污染物,對小分子甲醛的吸附效果不佳,且椰殼活性炭、果殼活性炭、竹木活性炭的比表面積依次遞減,對其凈化性能也會產生一定影響。

2.2 光催化氧化法的甲醛凈化性能

鑒于紫外光對人體的危害及帶來的二次污染問題,選用可見光作為光催化實驗的光源。分別在環境艙頂部設置相同功率(5 W)的鹵鎢燈與白熾燈作為實驗光源,探討基于光催化氧化法的光觸媒凈化產品在不同光源下的24 h甲醛凈化效果,結果如圖2所示。光觸媒凈化產品在鹵鎢燈和白熾燈照射下均能將艙內甲醛濃度降至0.1 mg/m3以下,不同光源對光觸媒凈化產品的甲醛凈化性能影響不大。

圖2 光觸媒凈化產品的甲醛凈化效果

2.3 生物酶降解法的甲醛凈化性能

生物酶甲醛清除原液在日常使用中需要進行稀釋,圖3為將原液與去離子水按3種體積比(1∶3、1∶5、1∶7)稀釋后的甲醛凈化效果。可以看出,不同稀釋程度的生物酶甲醛清除液均能通過酶的降解作用將環境艙內甲醛質量濃度降至0.1 mg/m3以下,但對甲醛的凈化性能有所不同。當艙內甲醛質量濃度降至0.1 mg/m3時,以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液用量最少。相同用量時,以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液將環境艙中甲醛濃度降低的幅度最大,表明生物酶甲醛清除液的甲醛凈化效果受其稀釋程度影響,中度稀釋的生物酶甲醛清除液表現出最好的甲醛凈化性能,而相對低度和高度稀釋的生物酶甲醛清除液的凈化性能稍差。

圖3 生物酶甲醛清除液在不同稀釋比例下的甲醛凈化效果

生物酶降解法利用一些具有特殊活性的生物酶將甲醛降解為無毒無害的CO2和H2O,這個過程主要通過同化作用和異化作用來完成。降解法對環境的要求非常高,合適的環境是其技術應用的關鍵[2]2102。甲醛在被生物酶降解之前需要首先轉移到水相中,因此生物酶凈化產品對甲醛的吸收能力會根據稀釋程度的不同而有所區別,同時,生物酶凈化產品中的生物酶需要一定的底物為其提供能量,也需要適宜的溫濕度為其活性提供支持,過高或過低的稀釋比例均可能抑制其活性[18]138,[19],這可能是生物酶凈化產品稀釋比例更高或更低時凈化效果卻稍差的原因。

2.4 不同凈化方法的甲醛凈化性能對比

選擇上述實驗中每種凈化產品單獨使用時的最優條件(5 g椰殼活性炭、鹵鎢燈照射下的4 mL光觸媒凈化產品和8 mL以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液)作為實驗條件,對比不同凈化方法對甲醛的12 h凈化效果,結果如圖4所示。不同甲醛凈化產品由于作用原理不同導致對甲醛的去除效果不同。無論從將甲醛降低到0.1 mg/m3以下所用的時間考慮,還是從相同凈化時間的凈化效率考慮,基于物理吸附法的活性炭的凈化性能均為最優,其次是基于光催化氧化法的光觸媒凈化產品,最后是基于生物酶降解法的生物酶凈化產品,12 h時的甲醛去除率分別為82.74%、79.18%和78.63%。

圖4 3種凈化產品的甲醛凈化效果

活性炭由于其獨特的物理結構,具有強吸附能力,能迅速吸附空氣中的甲醛。光催化氧化法以光為能量激活催化劑,實驗中光源的發光強度和波長可能會影響光觸媒凈化產品的凈化性能[14]459。生物酶降解法對環境要求非常高,甲醛可能由于其自身的毒性而降低微生物活性[18]138,這可能是3種甲醛凈化產品的凈化性能有所差異的原因。

2.5 凈化產品聯用時的甲醛凈化效果

為了進一步提高甲醛去除率,進行了凈化產品兩兩聯用的甲醛凈化實驗。環境艙內甲醛初始濃度與其他參數設置均不變。聯用時的產品條件選用每種類型產品單獨使用時的最優條件,進行活性炭與光觸媒聯用實驗時在艙內放置5 g椰殼活性炭和噴灑4 mL光觸媒凈化產品,在環境艙頂部設置5 W的鹵鎢燈作為實驗光源;進行活性炭與生物酶聯用實驗時在艙內放置5 g椰殼活性炭和噴灑8 mL以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液;進行光觸媒與生物酶聯用實驗時在艙內噴灑4 mL光觸媒凈化產品和8 mL以1∶5比例稀釋的生物酶甲醛清除液,在艙頂放置5 W的鹵鎢燈作為光源。在實驗開始后,每隔2 h采樣并分析環境艙內的甲醛濃度,并以對應相同條件下的產品單獨使用作為對照,結果如圖 5所示。

活性炭分別與光觸媒和生物酶聯用時,前期都表現出與活性炭相似的甲醛吸收曲線(見圖5(a)和圖5(b)),甲醛濃度急劇下降,表明活性炭對甲醛的吸附在這段時間內起主要作用。隨著反應的進行,活性炭單獨使用時甲醛濃度趨于平穩,說明吸附接近飽和狀態,而此時光觸媒、生物酶單獨作用以及與活性炭聯用時,甲醛濃度仍緩慢下降。12 h后活性炭分別與光觸媒和生物酶聯用時的甲醛去除率分別為84.38%和84.66%,優于活性炭、光觸媒和生物酶單獨使用的效果。光觸媒和生物酶聯用時(見圖5(c)),在2 h之前,聯用的凈化效果相比于單獨使用的優勢較為明顯,但隨著凈化時間的延長,協同作用的優勢逐漸減弱,12 h時兩者聯用的甲醛去除率為81.92%,略優于光觸媒和生物酶單獨使用時的效果。

圖5 凈化產品單獨使用和聯用時的甲醛凈化效果

可以看出,凈化產品聯用后,甲醛凈化效果均有不同程度的提高。其中,活性炭分別與光觸媒和生物酶聯用表現出比光觸媒與生物酶聯用更高的甲醛去除率,這歸因于活性炭對甲醛的強吸附能力。活性炭的多孔結構和較大的比表面積對甲醛具有較強的吸附效果,相比于游離在空氣中的甲醛分子,富集在活性炭表面的甲醛分子更容易與TiO2或生物酶接觸從而發生光催化氧化反應或氧化還原酶催化反應而被分解[20-24]。

3 結論與展望

活性炭的甲醛去除能力受其原材料影響,凈化性能表現為椰殼活性炭>果殼活性炭>竹木活性炭;光觸媒凈化產品在鹵鎢燈和白熾燈照射下對甲醛的凈化效果差別不大;稀釋比例是影響生物酶甲醛凈化產品凈化性能的主要因素之一,生物酶甲醛清除液在中度稀釋時的凈化效果優于低度和高度稀釋時的凈化效果。基于不同凈化方法的3種凈化產品中,基于物理吸附法的活性炭的凈化性能最優,基于光催化氧化法的光觸媒凈化產品次之,之后是基于生物酶降解法的生物酶凈化產品。凈化產品的聯用均提高了甲醛去除率,活性炭分別與光觸媒、生物酶聯用時表現出比光觸媒與生物酶聯用更好的甲醛去除效果。

活性炭復合TiO2光催化劑在紫外線下共同去除甲醛的技術得到了廣泛研究,然而目前公開文獻中很少有關于活性炭與Pt/TiO2在可見光下協同去除甲醛的報道,且很少有研究致力于將生物酶與活性炭、光觸媒復合來凈化室內空氣污染物。本研究為設計具有高效去除能力的環境友好型室內空氣凈化產品提供了一定支持,表明活性炭作為載體與其他產品復合是提高其甲醛凈化能力的有效途徑,具有良好的應用前景。未來應致力于研究最佳制備材料與合成方法,在降低制備成本的同時提升復合材料的甲醛凈化性能。