鼠李糖脂對(duì)苯系物污染含水層的修復(fù)效果研究*

曲 丹 姚 禹 趙冬宇 秦傳玉#

(1.寶航環(huán)境修復(fù)有限公司,北京 100012;2.吉林大學(xué)地下水資源與環(huán)境教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130021;3.吉林大學(xué)新能源與環(huán)境學(xué)院,吉林 長(zhǎng)春 130021;4.吉林大學(xué)石油化工污染場(chǎng)地控制與修復(fù)技術(shù)國(guó)家地方聯(lián)合工程實(shí)驗(yàn)室,吉林 長(zhǎng)春 130021)

苯系物(BTEX)是一類(lèi)易揮發(fā)的單環(huán)芳香烴有機(jī)物,包括苯、甲苯、乙苯和二甲苯等。近年來(lái),由于工業(yè)廢水不合理排放、地下管線(xiàn)泄漏事故以及環(huán)境突發(fā)性爆炸事件的頻繁發(fā)生,大量BTEX通過(guò)包氣帶進(jìn)入地下水系統(tǒng),導(dǎo)致地下水被嚴(yán)重污染[1-2]。BTEX具有水溶性低、遷移性弱、生物降解性差的特點(diǎn),能夠長(zhǎng)期滯留在地下環(huán)境中[3],同時(shí)由于BTEX具有致癌性和致突變性,低濃度下仍會(huì)產(chǎn)生生物毒性[4-5],對(duì)居民生活和工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)具有潛在危害[6],已經(jīng)成為環(huán)境領(lǐng)域關(guān)注的焦點(diǎn)。

目前針對(duì)受BTEX污染含水層的常用修復(fù)技術(shù)中,熱脫附技術(shù)的運(yùn)行成本較高,不適用于大規(guī)模污染地下水的處理[7-8];原位化學(xué)氧化技術(shù)使用的氧化劑容易與天然有機(jī)物發(fā)生非目標(biāo)反應(yīng)從而降低修復(fù)效率[9-10];原位空氣擾動(dòng)技術(shù)的修復(fù)效果受地層低滲透性介質(zhì)影響較大[11-12];生物修復(fù)技術(shù)的持續(xù)時(shí)間長(zhǎng),高濃度有毒污染物也會(huì)抑制微生物的生長(zhǎng)從而影響修復(fù)效果[13-14]。表面活性劑強(qiáng)化含水層修復(fù)技術(shù)由于具有工藝成本低、去除效率高、修復(fù)周期短的優(yōu)點(diǎn)被廣泛應(yīng)用于修復(fù)石油類(lèi)污染場(chǎng)地中[15-17],該技術(shù)基于表面活性劑獨(dú)特的雙親分子結(jié)構(gòu)特性,通過(guò)增溶使污染物從非水相進(jìn)入到水相,通過(guò)增流使污染物在介質(zhì)中的流動(dòng)性增大,從而實(shí)現(xiàn)污染物的高效去除[18-19]。LEE等[20]使用非離子表面活性劑POE 20原位沖洗修復(fù)柴油污染區(qū)域的土壤和地下水,污染物去除總量是僅用清水沖洗的75倍以上。國(guó)內(nèi)學(xué)者對(duì)表面活性劑強(qiáng)化含水層修復(fù)技術(shù)的研究起步較晚,在進(jìn)行場(chǎng)地實(shí)際修復(fù)時(shí),缺乏相關(guān)理論基礎(chǔ)和實(shí)驗(yàn)?zāi)M數(shù)據(jù),難以精準(zhǔn)評(píng)估表面活性劑的使用種類(lèi)和關(guān)鍵技術(shù)參數(shù)。因此,針對(duì)BTEX污染場(chǎng)地,亟需篩選出適用的表面活性劑類(lèi)型,建立核心工藝參數(shù)與修復(fù)效果之間的響應(yīng)關(guān)系,為現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際修復(fù)提供理論指導(dǎo)和技術(shù)支撐。

基于此,本研究選取Tween-80、TX-100和鼠李糖脂3種常用的表面活性劑溶液為淋洗液,通過(guò)靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)和一維模擬柱沖洗實(shí)驗(yàn),比較3種表面活性劑對(duì)特征污染物苯的溶出濃度和介質(zhì)殘留量,從而進(jìn)行表面活性劑篩選;針對(duì)篩選出的表面活性劑,進(jìn)一步考察其在不同運(yùn)行工藝條件下對(duì)5種BTEX單體(苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對(duì)二甲苯)洗脫效果,通過(guò)一維模擬柱沖洗實(shí)驗(yàn)中污染物苯的出流濃度、累積去除率、介質(zhì)殘留量等進(jìn)一步確定最佳修復(fù)技術(shù)參數(shù),評(píng)估技術(shù)實(shí)用性和可行性。

1 材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

鼠李糖脂(純度>75%),Tween-80(分析純),TX-100(分析純)。實(shí)驗(yàn)所用的污染介質(zhì)取自華南某石化污染場(chǎng)地的實(shí)際含水層土樣,苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對(duì)二甲苯質(zhì)量濃度分別為13.96、73.53、3.61、19.74、91.36 mg/kg,根據(jù)《土壤環(huán)境質(zhì)量建設(shè)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)(試行)》(GB 36600—2018)對(duì)第二類(lèi)用地的篩選值要求(苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯、間/對(duì)二甲苯分別為4、1 200、28、640、570 mg/kg),苯超標(biāo)嚴(yán)重,為該污染場(chǎng)地的特征污染物。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

1.2.1 靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)

根據(jù)實(shí)驗(yàn)要求配置鼠李糖脂、Tween-80、TX-100淋洗液,將污染介質(zhì)與淋洗液按照一定的水土比放入搖瓶中,振蕩48 h后測(cè)定搖瓶?jī)?nèi)溶液中污染物的溶出濃度,使用甲醇溶解污染介質(zhì)中的殘留污染物,計(jì)算污染介質(zhì)中污染物的殘留量。

1.2.2 一維模擬柱沖洗實(shí)驗(yàn)

模擬柱材質(zhì)為耐磨有機(jī)玻璃,長(zhǎng)度400 mm,內(nèi)徑40 mm,豎直放置,實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。濕法裝填模擬柱,即全過(guò)程始終保持液面高度高于介質(zhì)裝填高度,介質(zhì)裝填總量為1 kg,實(shí)驗(yàn)測(cè)得填裝污染介質(zhì)的模擬柱孔隙體積(PV)為72.0 mL,使用高壓恒流泵將配置好的淋洗液從柱子下端泵入,上端流出,通過(guò)壓力表監(jiān)測(cè)整個(gè)沖洗過(guò)程的壓力變化,定時(shí)取樣分析出流液中的污染物濃度。調(diào)節(jié)沖洗流速及淋洗液沖洗量,探究不同運(yùn)行參數(shù)對(duì)一維模擬柱沖洗修復(fù)效果的影響。

1—玻璃柱;2—高壓恒流泵;3—淋洗液;4—進(jìn)水口;5—布水板;6—出水口;7—壓力表

1.3 測(cè)試方法

BTEX采用Agilent 7000B氣相色譜儀測(cè)試,分析條件:進(jìn)樣量1 μL,分流比10∶1,色譜柱為MEGA WAX柱(30 m×320 μm×0.5 μm),程序升溫為60 ℃保持2 min,運(yùn)行2 min,以20 ℃/min上升至100 ℃,保持0 min,運(yùn)行4 min,以5 ℃/min上升至120 ℃,保持3 min,運(yùn)行11 min,載氣為高純氮?dú)?純度大于99.99%),柱箱溫度220 ℃,進(jìn)樣口溫度260 ℃。

2 結(jié)果與討論

2.1 表面活性劑種類(lèi)篩選

2.1.1 靜態(tài)脫附效果對(duì)比

為篩選最佳表面活性劑種類(lèi),以場(chǎng)地特征污染物苯為目標(biāo)物配置初始質(zhì)量濃度為3.50 mg/kg的模擬污染介質(zhì),調(diào)節(jié)3種表面活性劑淋洗液的質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為0.20%,控制水土比為2.0 mL/g進(jìn)行靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn),結(jié)果見(jiàn)圖2。經(jīng)測(cè)定,鼠李糖脂淋洗液中苯的溶出質(zhì)量濃度最高,為1.42 mg/L,Tween-80和TX-100淋洗液中苯的溶出質(zhì)量濃度分別為1.12、0.40 mg/L,低于鼠李糖脂淋洗液的苯溶出質(zhì)量濃度。靜態(tài)脫附48 h后,使用鼠李糖脂淋洗液的模擬污染介質(zhì)苯殘留量?jī)H為0.65 mg/kg,苯的去除率達(dá)到81.43%,Tween-80和TX-100對(duì)苯的去除效果均弱于鼠李糖脂,苯殘留量分別為1.25、2.69 mg/kg。3種表面活性劑靜態(tài)脫附效果排序?yàn)槭罄钐侵?Tween-80>TX-100。

圖2 模擬污染介質(zhì)中苯的殘留量和去除率

2.1.2 動(dòng)態(tài)沖洗效果對(duì)比

為了進(jìn)一步比較3種表面活性劑的動(dòng)態(tài)沖洗修復(fù)效果,在表面活性劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%、沖洗流量為28.8 mL/d(0.4 PV/d)的條件下進(jìn)行模擬污染介質(zhì)的一維模擬柱沖洗實(shí)驗(yàn),比較苯的出流濃度和累積去除率,結(jié)果見(jiàn)圖3。使用鼠李糖脂淋洗液沖洗時(shí),苯的最大出流質(zhì)量濃度為21.00 mg/L,使用Tween-80、TX-100淋洗液沖洗時(shí),苯的最大出流質(zhì)量濃度分別為10.36、9.38 mg/L,均低于鼠李糖脂淋洗液的出流濃度。使用216.0 mL(3倍PV)表面活性劑淋洗液沖洗污染介質(zhì)后,鼠李糖脂對(duì)苯的去除總量最高(1.35 mg),累積去除率接近40%,其次為T(mén)ween-80淋洗液,苯的去除總量為0.80 mg,累積去除率達(dá)到22.86%,TX-100淋洗液動(dòng)態(tài)沖洗修復(fù)效果最差,苯去除總量為0.46 mg,累積去除率僅為13.14%。可見(jiàn),3種表面活性劑淋洗液的動(dòng)態(tài)沖洗效果排序?yàn)槭罄钐侵?Tween-80>TX-100,Tween-80、TX-100對(duì)苯的去除效果均弱于鼠李糖脂。綜上,選擇鼠李糖脂溶液進(jìn)行后續(xù)污染場(chǎng)地實(shí)際土樣的修復(fù)實(shí)驗(yàn)。

圖3 3種表面活性劑動(dòng)態(tài)沖洗修復(fù)效果對(duì)比

2.2 鼠李糖脂修復(fù)技術(shù)參數(shù)確定

2.2.1 最佳洗脫濃度篩選

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為0、0.05%、0.10%、0.15%、0.20%、0.50%、1.00%的鼠李糖脂淋洗液,在水土比為2.0 mL/g的條件下對(duì)污染場(chǎng)地實(shí)際土樣進(jìn)行靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后各污染物殘留量見(jiàn)表1。可以看出,除間/對(duì)二甲苯外,苯、甲苯、乙苯、鄰二甲苯均在鼠李糖脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%時(shí)達(dá)到最大去除率,鄰二甲苯的最大去除率可達(dá)到90%以上,其他污染物的最大去除率均在60%～80%。鼠李糖脂為0.20%時(shí)可將污染介質(zhì)中苯殘留量降到最低,低于土壤修復(fù)目標(biāo)值(4 mg/kg)。

表1 不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)鼠李糖脂淋洗污染介質(zhì)后BTEX的殘留量

5種BTEX單體之間表現(xiàn)出不同的脫附效果,首先是由于表面活性劑的增溶能力與膠束的粒徑大小、形貌結(jié)構(gòu)和污染物的增溶位置密切相關(guān),不同BTEX極性存在差異,苯的極性最小,因此增溶后最可能優(yōu)先占據(jù)膠束空間的中心內(nèi)核部分,而其他極性較大的BTEX,增溶位置可能為膠束結(jié)構(gòu)中靠近親水基的部分。其次,由于污染場(chǎng)地實(shí)際土樣中BTEX污染分布極不均勻,鄰二甲苯的初始濃度最高,乙苯的初始濃度最低,因此經(jīng)鼠李糖脂溶液淋洗后,不同BTEX的溶出濃度存在較大差異。從降低材料成本和提高修復(fù)效果的角度綜合分析,鼠李糖脂為0.20%時(shí)污染物溶出量基本達(dá)到峰值,且BTEX殘留濃度均在修復(fù)目標(biāo)值以下,是較適宜的洗脫濃度。

2.2.2 最佳水土比篩選

配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的鼠李糖脂淋洗液,分別在水土比0.5、1.0、2.0 mL/g的條件下對(duì)污染場(chǎng)地實(shí)際土樣進(jìn)行靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn),實(shí)驗(yàn)結(jié)束后各BTEX洗脫量見(jiàn)圖4。總體看來(lái),在鼠李糖脂為0.20%的條件下,5種BTEX的洗脫量均隨著水土比升高逐漸增加,甲苯和鄰二甲苯的洗脫量最大,苯、間/對(duì)二甲苯的洗脫量相近,乙苯洗脫量最低。綜合分析,初步確定靜態(tài)脫附實(shí)驗(yàn)的水土比宜為2.0 mL/g。

圖4 鼠李糖脂為0.20%時(shí)不同水土比對(duì)BTEX脫附效果的影響

2.2.3 最佳動(dòng)態(tài)沖洗流速篩選

為進(jìn)一步考察鼠李糖脂對(duì)實(shí)際污染土樣中苯的動(dòng)態(tài)脫附效果,根據(jù)前文研究結(jié)果,配置質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的鼠李糖脂溶液,分別在低速(14.4 mL/d)、中速(28.8 mL/d)、高速(43.2 mL/d)3種流速下進(jìn)行一維模擬柱沖洗實(shí)驗(yàn),苯的出流質(zhì)量濃度及累積去除率見(jiàn)圖5。在中、高流速下,苯的最大出流濃度均出現(xiàn)在沖洗量為144 mL(2倍PV)左右,沖洗量達(dá)到216 mL(3倍PV)后,低速、中速?zèng)_洗下苯的出流濃度趨于穩(wěn)定,苯的最低出流質(zhì)量濃度分別達(dá)到0.29、2.00 mg/L;而高速?zèng)_洗下,沖洗量達(dá)到216 mL時(shí)苯的出流質(zhì)量濃度仍高達(dá)3.6 mg/L,這說(shuō)明過(guò)快的沖洗流速會(huì)導(dǎo)致污染物去除不徹底。低速?zèng)_洗時(shí),沖洗量為3倍PV時(shí)苯的累積去除率可達(dá)50%左右,而中速、高速?zèng)_洗時(shí),苯的累積去除率僅在40%左右,這是由于沖洗流速較高時(shí),表面活性劑與污染物的接觸時(shí)間變短,導(dǎo)致表面活性劑的脫附能力明顯下降,使動(dòng)態(tài)沖洗修復(fù)效果變差。

圖5 不同沖洗流速對(duì)苯去除效果的影響

在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中實(shí)時(shí)監(jiān)測(cè)壓力數(shù)值,發(fā)現(xiàn)沖洗流速與沖洗壓力直接相關(guān),沖洗流速越大,沖洗壓力越大,低速?zèng)_洗時(shí)的壓力范圍在0.10～0.15 MPa,中速?zèng)_洗的壓力范圍在0.20～0.25 MPa,高速?zèng)_洗的壓力范圍在0.30～0.40 MPa,壓力過(guò)大會(huì)導(dǎo)致填充的污染介質(zhì)出現(xiàn)較大裂隙,在實(shí)驗(yàn)設(shè)定3種沖洗流速下,土層均出現(xiàn)裂隙現(xiàn)象。因此,基于沖洗壓力、污染物累積去除率以及出流濃度等多重因素考慮,建議在實(shí)際修復(fù)過(guò)程中沖洗流速小于14.4 mL/d。

在實(shí)際污染場(chǎng)地修復(fù)應(yīng)用中,基于修復(fù)經(jīng)濟(jì)成本、藥劑注入壓力、污染物出流濃度和累積去除率等多重因素考慮,建議淋洗液中鼠李糖脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%,沖洗流速不超過(guò)14.4 mL/d,可采用間隙式注入的方式,為確保沖洗效果,淋洗液沖洗量宜為4倍PV,具體工藝參數(shù)可根據(jù)實(shí)時(shí)污染物的出流濃度進(jìn)行微調(diào)。修復(fù)后,可持續(xù)注入2倍PV以上的清水沖洗出殘留污染物和修復(fù)藥劑。針對(duì)修復(fù)后污染場(chǎng)地介質(zhì)中的殘留BTEX,建議后續(xù)采用自然衰減的修復(fù)方法進(jìn)行處理,并定期監(jiān)控地下環(huán)境中的污染物濃度、水文地質(zhì)條件、微生物群落等時(shí)空變化,綜合評(píng)估自然衰減的可行性。

針對(duì)實(shí)際污染場(chǎng)地的抽出廢水,建議使用過(guò)硫酸鹽活化技術(shù)和芬頓氧化技術(shù)降解廢水中的有機(jī)污染物,表面活性劑可通過(guò)超濾、沉淀、泡沫分離、溶劑萃取等方法進(jìn)行分離和濃縮,進(jìn)而回收再重新利用。

3 結(jié) 論

(1) 鼠李糖脂對(duì)苯的洗脫效果明顯優(yōu)于Tween-80和TX-100,采用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.20%的鼠李糖脂淋洗液洗脫48 h后,模擬污染介質(zhì)中苯的殘留量?jī)H為0.65 mg/kg,遠(yuǎn)低于相同條件下Tween-80、TX-100靜態(tài)脫附后的1.25、2.69 mg/kg。一維模擬柱沖洗實(shí)驗(yàn)中,使用3倍PV淋洗液沖洗模擬污染介質(zhì)后,鼠李糖脂對(duì)苯的累積去除率接近40%,其次為T(mén)ween-80淋洗液,苯累積去除率達(dá)到22.86%,TX-100淋洗液的效果最差,苯累積去除率僅為13.14%。

(2) 采用鼠李糖脂淋洗液進(jìn)行實(shí)際污染土壤的動(dòng)態(tài)動(dòng)態(tài)沖洗時(shí),鼠李糖脂質(zhì)量分?jǐn)?shù)宜為0.20%,沖洗流速不宜超過(guò)14.4 mL/d,淋洗液沖洗量宜為4倍PV,在此條件下苯的出流質(zhì)量濃度最低可達(dá)到0.29 mg/L。在實(shí)際污染場(chǎng)地修復(fù)應(yīng)用中,修復(fù)后宜持續(xù)注入2倍PV以上的清水沖洗出殘留污染物和修復(fù)藥劑。