某典型污染場地地下水中氯代烴類的污染分布及遷移轉化分析*

從 輝 牛真茹# 張有軍,2 曲為貴 張 佳 袁 霆

(1.天津華北地質勘查總院,天津 300170;2.天津大學環境科學與工程學院,天津 300072;3.中國地質大學(北京)水資源與環境學院,北京 100089)

氯代烴(CAHs)作為有機高效脫脂溶劑,被廣泛應用于化工、制藥、皮革、電子元件清洗等行業[1]95,[2],因其具有致突變、致癌、致畸效應,我國、歐盟和美國均將其標定為需優先控制的毒害性有機污染物[3]1642。近年來隨著我國工業化和城市化的發展,大批重污染工業企業相繼關閉或搬遷,其中大多數因生產期間工業廢水等排放不當,造成土壤和地下水污染。據不完全統計,我國CAHs污染場地約有30 000個,主要分布在長三角等工業發達地區[4]。

目前,關于CAHs類污染物在土壤與地下水中污染分布與遷移轉化規律研究眾多。朱瑞利[5]通過土柱污染模擬實驗、地下水污染遷移轉化模型和16S rRNA分子克隆技術研究了三氯乙烷在污染場地地下水系統中的遷移和自然衰減規律。陸強[6]1以上海某典型制造業CAHs污染場地為對象,建立了污染場地概念模型,推測污染分布是由污染源和自然衰減兩個因素形成。王夢杰等[7]以蘇南地區某農藥場地地下水中CAHs為研究對象,開展了為期4年的CAHs自然衰減修復實踐,研究表明污染物濃度隨時間呈波動下降趨勢,且在污染物濃度比較高的監測點位,微生物具有顯著的降解能力。IMFELD等[8]發現,德國Bitterfeld污染場地中存在脫氯菌,可將1,1-二氯乙烯降解生成氯乙烯,且CAHs的含量影響微生物菌群的分布。KAWABE等[9]對日本某CAHs污染場地地下水進行自然衰減監測,發現揮發性有機物風險水平逐漸降低。因CAHs在地下水中的污染分布和遷移轉化與含水層結構、滲透系數、孔隙度等因素密切相關[6]7,上述國內研究多在長三角等地區,含水層巖性以粉土、淤泥質土為主,粒徑與滲透性方面差異顯著,而在華北地區研究較少,尤其在天津海陸相沉積成因的第四系,含水層巖性以粉質黏土為主,局部與粉土互層,粒徑與滲透性差異較小。因此,本研究以天津某典型農藥原料提純場地為對象,對CAHs在地下水中的污染分布及遷移轉化規律進行研究,旨在為未來場地風險管控和治理修復提供科學依據。

1 材料與方法

1.1 場地概述

研究區為天津市某農藥原料提純場地,歷史經營19年,主要進行敵敵畏原料(三氯乙醛)的提純與分裝,于2007年停產,現為空地,未來規劃為居住用地。經初步調查,該地塊存在土壤和地下水污染。

根據已有勘察資料,參考《天津市地基土層序劃分技術規程》(DB/T 29-191—2021)[10],研究區地面以下13.5 m范圍內巖土層劃分為人工堆積層和第四系松散沉積層,由上至下地層分布詳見表1。其中黏土④1層與粉質黏土④2層相互夾雜,粉質黏土⑥1層與粉土⑥3層相互夾雜。

表1 研究區地層劃分1)

通過對同一位置處不同的分層阻隔監測井多次水位統測,研究區及其周邊在地表以下13.5 m深度范圍分布有兩層地下水,分別為淺層潛水和深層潛水。第一層為淺層潛水,主要賦存于粉質黏土④2層、粉質黏土⑥1層及粉土⑥3層中,流向為自東向西。第二層水主要賦存于粉質黏土⑥4層中,具有微承壓性,因其與上覆粉質黏土⑥1層及粉土⑥3層之間水力聯系相對較弱,水位埋深差異較顯著,而又沒有穩定的相對隔水層,故為深層潛水,流向為自東向西。

1.2 樣品采集

研究區內采用專業判斷法共布設了15個地下水監測井,井深為6.0～8.0 m,濾管位置為井下2.5～7.5 m,監測井編號由D和數字組成(如D8),研究區內地下水監測井布設如圖1所示。

圖1 研究區地下水監測布點

地下水樣品采集按照《建設用地土壤污染風險管控和修復監測技術導則》(HJ 25.2—2019)的要求開展。樣品采集前先進行洗井,直至地下水的溶解氧(DO)、pH、電導率(EC)和溫度保持穩定,選擇含水層中部作為采樣點,使用貝勒管進行取樣,將采集到的地下水樣品按不同監測目標和要求分別在對應的樣品瓶內裝滿,封蓋,4 ℃保存,運送到實驗室分析。

1.3 樣品檢測

2 結果與分析

2.1 地下水中CAHs類污染物的分布特征

研究區地下水中CAHs類污染物檢出與超標情況如圖2所示。研究區內共計檢測CAHs類污染物23種,檢出13種。結合研究區實際,選取GB/T 14848—2017中Ⅳ類標準限值進行地下水質量篩選,存在超過篩選值的指標為1,2-二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烯、三氯甲烷,共4種。此外,GB/T 14848—2017中不涵蓋的1,1-二氯乙烷、順-1,2-二氯乙烯含量超過了《污染場地揮發性有機物調查與風險評估技術導則》(DB11/T 1278—2015)中的居住用地篩選值。但因順-1,2-二氯乙烯的檢出率和超標率均較小,且濃度較低,因此重點對其他5種超標的CAHs進行分析。另有氯乙烷雖未超標,但樣品檢出率相對較高,污染分布較廣,故增加對其分布特征的分析。

注:A為 1,2-二氯乙烷; B為 1,1-二氯乙烷; C為 二氯甲烷; D為氯乙烯; E為三氯甲烷; F為順-1,2-二氯乙烯; G為氯乙烷; H為三氯乙烯; I為四氯乙烯; J為反-1,2-二氯乙烯; K為四氯化碳; L為1,1,2-三氯乙烷;M為1,1-二氯乙烯。

2.1.1 水平分布

研究區地下水中CAHs類污染物濃度水平分布情況如圖3所示。由圖3(a)至(c)可知,1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯污染分布情況基本一致,均呈現出以研究區東側辦公室附近區域為中心,沿地下水流向四周逐漸擴散的趨勢,且沿地下水流向的擴散距離大于其他方向擴散距離,與李書迪等[11]的研究結果一致。1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯的點位檢出率分別為66.67%、60.00%和33.33%,點位超標率分別為40.00%、33.33%和20.00%,污染物質量濃度最大值均位于監測井D17處,分別為24 600、23 900、2 690 μg/L,分別超出相應標準的614.00、477.00、28.89倍。由圖3(d)可知,研究區內氯乙烷分布范圍較廣,主要以東部倉庫為中心展開,遍布整個研究區,但濃度均遠低于1,2-二氯乙烷等污染物,質量濃度最高的點位為D16,為3 540 μg/L,遠低于相應標準值21 000 μg/L。由圖3(e)可知,研究區內三氯甲烷以西部車間處為中心向四周擴散,點位檢出較少,檢出率為33.33%,且濃度較低,最大值位于西部車間監測井D7處,為471 μg/L,是地下水Ⅳ類水質標準的1.57倍,遠低于1,2-二氯乙烷等污染物。由圖3(f)可知,研究區內二氯甲烷分布范圍較廣,主要以中部車間為中心,沿地下水流向四周擴散,質量濃度最大值位于中部車間監測井D9處,為15 100 μg/L,是地下水Ⅳ類水質標準的30.20倍。

圖3 地下水中CAHs類污染物質量濃度等值線圖

綜上,研究區地下水中CAHs類污染物主要以東側辦公室、西部車間、中部車間和東部倉庫中心向四周擴散運移。結合相關研究分析[1]100,研究區西部和中部車間主要進行農藥原料提純,期間存在生產廢水的不當排放;東部倉庫曾用于存放三氯乙醛粗制品混裝液、分裝好的精制品及其原輔材料,搬運或存放過程中可能存在“跑冒滴漏”現象;此外,東側辦公室附近區域地勢低洼,地表為裸露地面。因CAHs類污染物具有較強的垂直遷移性[12]76,污染物可在上述區域通過降水淋濾、地面漫流及垂向入滲作用進入地下水,并隨水流遷移,致使污染物擴散。

2.1.2 垂向分布

鑒于CAHs類污染物屬于重質非水相液體(DNAPLs),具有較強的垂向遷移性,結合污染水平分布特征,在污染物濃度較高的東部辦公室(D17)、西部車間(D7)、中部車間(D9)區域,進行分層阻隔建井(編號由Z和數字組成),對比分析不同分層深度的地下水中CAHs類污染物的含量,研究地下水污染物遷移轉化規律。分層建井結構如圖4所示。

圖4 分層建井結構

(1) 東部辦公室

東部辦公室處分層建井Z17結構如圖4(a)所示,不同深度地下水中CAHs類污染物在平水期與豐水期濃度如圖5所示。由圖5可知,1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烷在平水期與豐水期中均為深層監測井(Z17-2)濃度>淺層監測井(Z17-1)濃度,平水期4種污染物在Z17-2中濃度分別是Z17-1的43.94、30.80、123.20、2.15倍,在豐水期Z17-2中4種污染物濃度分別是Z17-1的711.74、344.66、25.18、41.37倍,表明上述4種CAHs類污染物均在重力作用及含水層介質的毛細作用下不斷向下遷移,主要積聚在粉土⑥3含水層中,結合水平方向運移特征,污染物在水力梯度下沿水平方向運移,使得污染范圍不斷擴大。

圖5 Z17處不同深度地下水中CAHs類污染物濃度對比

(2) 西部車間

西部車間處分層建井Z7結構如圖4(b)所示,不同深度地下水中CAHs類污染物在平水期與豐水期濃度如圖6所示。由圖6可知,平水期三氯甲烷濃度由高到低為Z7-1>Z7-2>Z7-3>Z7-4,豐水期三氯甲烷濃度由高到低為Z7-1>Z7-2>Z7-4(監測井Z7-3中未檢出),平水期三氯甲烷在淺層監測井Z7-1中濃度是Z7-2中的6.07倍,豐水期在淺層監測井Z7-1中濃度是Z7-2中的77.30倍,表明三氯甲烷主要積聚在粉質黏土④2弱透水層中。同時,三氯甲烷平水期在監測井Z7-2中濃度分別是深層監測井Z7-3、Z7-4中濃度的8.15、14.02倍,豐水期監測井Z7-2中濃度是Z7-4中的1.91倍,鑒于海相層粉質黏土⑥1層與粉土⑥3層呈互層狀,粉質黏土⑥1層(7.1～7.9 m)正好處于上部與下部的粉土⑥3層之間,表明粉質黏土⑥1層在一定程度上阻滯了污染垂向向下運移。

圖6 Z7處不同深度地下水中CAHs類污染物濃度對比

(3) 中部車間

中部車間處分層建井Z9結構如圖4(c)所示,不同深度地下水中CAHs類污染物在平水期與豐水期濃度如圖7所示。由圖7可知,平水期和豐水期二氯甲烷濃度由高到低均為Z9-2>Z9-3>Z9-1,平水期監測井Z9-2中二氯甲烷濃度是Z9-1、Z9-3中的20.21、7.26倍,豐水期監測井Z9-2中二氯甲烷濃度是Z9-1、Z9-3中的491.35、8.10倍,表明二氯甲烷含量隨深度增加而增加,主要積聚在粉土⑥3層中,但因下伏粉質黏土⑥4層(9.0 m以下)垂向滲透性較小,在一定程度上阻滯了污染物的垂向運移,與戴峰等[12]77對二氯甲烷在某生物醫藥地塊土壤和地下水中遷移特征研究一致。此外,監測井Z9-1中二氯甲烷在豐水期濃度僅為平水期的0.04,表明豐水期降雨入滲補給在一定層面上稀釋了淺層地下水中污染物,同時幫助其不斷向深部垂向運移。

2.2 地下水中CAHs類污染物遷移轉化規律

研究表明,CAHs類污染物在地下水中會與其他物質發生物理、化學反應或被微生物降解[3]1648。通過跟蹤監測地下水中CAHs類污染物和環境因子的含量,得出短時間內場地地下水中CAHs類污染物的遷移轉化規律。

2.2.1 地下水水位變化情況

地下水水位連續標高監測情況如圖8所示。由圖8可知,在CAHs類污染物含量較高的監測井Z17-2、Z7-1、Z9-2中地下水水位整體變幅不大,均呈現出豐水期隨降水增加而水位升高,枯水期隨降水減少而水位降低的趨勢,可見污染區域的地下水水流條件相對穩定。

圖8 水位變化趨勢

2.2.2 環境因子變化情況

圖9 環境監測因子變化趨勢

2.2.3 CAHs類污染物變化情況

對研究區內地下水中CAHs類污染物含量較高的監測井Z17-2、Z7-1和Z9-2進行連續監測,結果如圖10所示。可以看出,在監測周期內,監測井Z17-2和Z9-2中CAHs類污染物的總濃度均呈現出先增加再降低的趨勢,結合地下水位變化情況,可以推測變化的主要原因為2021年4月至8月為雨季,降水量增大,且該地塊地層主要巖性為雜填土、粉質黏土、粉土,垂向滲透系數較大,導致土壤中的污染物被淋濾到地下水中,從而使得地下水污染物濃度增加;到2022年2月,污染物濃度下降較為明顯,結合Cl-變化情況,說明該時間段內污染物的自然衰減作用較為強烈,該段時間內CAHs類污染物含量變化主要受到污染源和自然衰減兩個因素影響。監測井Z7-1中CAHs類污染物總濃度呈現出逐漸升高的趨勢,結合該監測井內地下水位呈波動上升趨勢分析,污染物含量升高可能是由于降水淋濾使土壤中污染物進入地下水。同時,由圖11可知,Z7-1中主要污染物為三氯甲烷和二氯甲烷,且在監測時間段內二氯甲烷的占比增大,Cl-含量逐漸升高,推測監測井Z7-1中三氯甲烷可能發生了以脫氯為主的自然衰減作用,主要產物為二氯甲烷。

圖10 不同監測井中CAHs類污染物含量變化趨勢

圖11 監測井中不同CAHs類污染物含量占比

2.3 地下水中CAHs類污染物遷移轉化規律

參考文獻[7]、[14]～[16],污染物的生物降解速率可以定量評估場地的自然衰減能力,一般情況下,CAHs類污染物的衰減過程符合一級反應動力學,衰減速率常數可由式(1)估算。

k=ln(C0/Ct)/t

(1)

式中:C0和Ct分別為CAHs的初始質量濃度和t時刻衰減后的質量濃度,μg/L;k為CAHs自然衰減速率常數(k越大表示衰減速率越快),d-1;t為衰減時間,d。

研究區內2021年4月至2022年2月,監測井Z17-2、Z7-1、Z9-2中6種主要污染物的衰減能力計算如表2所示。由表2可以得出,監測井Z17-2中,衰減速率最快的為三氯甲烷,k約為10-2d-1,其次為二氯甲烷、氯乙烷、氯乙烯,k約為10-3d-1,最慢為1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷,k約為10-4d-1;監測井Z9-2中,衰減速率排序為三氯甲烷>氯乙烷>二氯甲烷>1,1-二氯乙烷>1,2-二氯乙烷>氯乙烯;監測井Z7-1中,衰減速率排序為1,1-二氯乙烷>氯乙烯>1,2-二氯乙烷。結合不同種類污染物占比情況,可以得出同一監測井中,污染物濃度越高,衰減速率越慢,與陸強[6]93的研究結果相一致。同時,對比三氯甲烷和二氯甲烷衰減速率可以得出,氯代甲烷類污染物中氯化程度越高,脫氯反應越容易進行,自然衰減速率也越快,與范婷婷等[17]的研究結果相一致。綜上可以得出,自然衰減技術較適用于污染物濃度比較低的CAHs場地修復,對于污染濃度較高的場地,可以聯合其他修復技術以增強自然衰減過程,使污染物濃度盡快達到修復目標。

表2 研究區地下水中CAHs類污染物自然衰減能力1)

3 結 論

(1) 研究區地下水中CAHs污染較為嚴重,共檢出13種CAHs類污染物,其中存在超過篩選值的指標包括1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、二氯甲烷、氯乙烯、順-1,2-二氯乙烯和三氯甲烷。1,2-二氯乙烷和1,1-二氯乙烷污染濃度相對較高,最大值分別超出相應標準限制的614.00、477.00倍。

(2) 污染物水平分布較不均勻,主要呈現出以東側辦公室附近區域(1,2-二氯乙烷、1,1-二氯乙烷、氯乙烯)、西部車間(三氯甲烷)、中部車間(二氯甲烷)、東部倉庫(氯乙烷)為中心向四周擴散運移的趨勢,主要源于生產期間廢水收集或處理不當、原輔料與成品暫存過程中不慎“跑冒滴漏”等,通過長期降水淋濾、地面漫流及垂向入滲作用進入地下水,并隨水流遷移。

(3) 污染物在垂向上受重力作用和含水層毛細作用不斷向下遷移,主要積聚在粉質黏土④2層和粉土⑥3含水層中,下伏粉質黏土⑥4層垂向滲透性較小,在一定程度上阻滯了污染物的垂向運移。

(4) 通過監測地下水環境因子和CAHs類污染物含量發現,Cl-含量隨時間推移呈現出不斷增加的趨勢,監測井Z17-2和Z9-2中CAHs類污染物的總濃度呈現出先增加再降低的趨勢,結合地下水位變化情況,表明該段時間內地下水中CAHs類污染物含量變化主要受到污染源和自然衰減兩個因素影響。

(5) 根據CAHs類污染物自然衰減系數計算得出,污染物含量越高,衰減速率越慢。對于污染濃度較高的復雜場地,建議聯合其他修復技術,提升衰減速率,使其盡快達到修復目標。