煤燃燒非常規(guī)污染物排放控制

張軍營,崔向崢,王志康,王建豪,肖日宏,熊 卓,趙永椿

(1.華中科技大學 煤燃燒與低碳利用全國重點實驗室,湖北 武漢 430074;2.國家環(huán)境保護燃煤低碳利用與重金屬污染控制工程技術中心,湖北 武漢 430074;3.國家能源集團科學技術研究院有限公司武漢分公司,湖北 武漢 430000)

0 引 言

煤炭是我國重要的一次能源,2022年我國煤炭消費占比維持在50%以上,在能源消費結構中仍占據(jù)主導地位。燃煤發(fā)電在帶來便利的同時,也帶來了諸多環(huán)境問題[1]。煤炭燃燒不僅會釋放粉塵、NOx、SO2,還會釋放PM2.5等細顆粒物、重金屬、汞、SO3、VOCs等非常規(guī)污染物[2]。燃煤電站排放的有害污染物將對人體健康和生態(tài)環(huán)境造成危害。經(jīng)燃煤電廠超低排放改造,雖然我國對粉塵、NOx、SO2的控制已達世界領先水平,但對PM2.5、重金屬、汞、SO3、VOCs等非常規(guī)污染物的排放控制亟待解決。

長久以來,由PM2.5等細顆粒物引發(fā)的霧霾備受關注,自2009年以來,我國已經(jīng)報道了約30起砷、硒、鉛等重金屬中毒事件[3]。大氣、水及土壤污染是目前燃煤排放的重金屬導致環(huán)境污染的3個主要來源[4]。美國在1990年頒布的清潔空氣修正法案中將砷、鉛、硒等重金屬定義為主要有毒空氣污染物[5]。煤燃燒是主要的大氣汞排放源,大氣中的汞通過化學反應轉(zhuǎn)化為劇毒的甲基汞,對人體造成不可逆損害[6]。在鍋爐中煤燃燒產(chǎn)生的SO2部分氧化為SO3,同時選擇性催化還原系統(tǒng)(Selective Catalytic Reduction,SCR)將少量SO2催化氧化為SO3,SO3是PM2.5等主要前驅(qū)物,排放后形成藍色或黃色等有色煙羽[7],同時造成空氣預熱器堵塞和腐蝕[8]。燃煤過程中會釋放一定量的揮發(fā)性有機物(VOCs),VOCs是二次氣溶膠和臭氧形成的重要前驅(qū)體,對環(huán)境和人體健康造成危害[9]。

筆者針對燃煤電廠非常規(guī)污染物(PM2.5、重金屬、汞、SO3和VOCs)排放控制進行全面系統(tǒng)的總結和分析,突出煤燃燒與低碳利用全國重點實驗室相關研究,為煤燃燒非常規(guī)污染物排放控制提供理論和技術支撐。

1 煤燃燒PM2.5排放控制

燃煤電站是主要的PM2.5排放源之一。朱志飛等[10]研究660 MW燃煤機組顆粒物排放特征,發(fā)現(xiàn)機組高負荷運行時高溫致使顆粒破碎加劇,PM2.5顆粒含量上升,且靜電除塵器(Electrostatic Precipitator,ESP)對PM2.5脫除率低,PM2.5穿透率高,常規(guī)凈化設備難以將其高效脫除。WANG等[11]指出我國燃煤電廠的PM2.5排放量約668.56萬t,是大氣PM2.5的主要來源,相比之下,燃油發(fā)電廠和天然氣發(fā)電廠的PM2.5排放量分別僅為17.41和945.60 t。在空間分布上,中國東部省份的PM2.5排放量遠高于西部省份。由于PM2.5比表面積大,表面重金屬和有機污染物濃度高,毒性強,控制難度大。

團聚技術是一種較成熟的燃煤細顆粒物脫除技術,主要通過特定技術手段促使PM2.5等細顆粒物通過物理或化學方式團聚長大脫除,目前研究的熱點包括聲波團聚、湍流團聚和化學團聚等技術。

1.1 PM2.5聲波團聚

聲波團聚是指通過在煙道流場內(nèi)施加特定強度的聲波促使粒徑較小的飛灰顆粒發(fā)生團聚,細顆粒變成粒徑更大的顆粒,進而被后續(xù)除塵設備脫除。聲波團聚過程中氣體介質(zhì)對細顆粒有挾帶作用,細顆粒間會產(chǎn)生相對運動,從而增加了顆粒間的碰撞機率,進而增強PM2.5等細顆粒物的去除效果[12]。

師云澤[13]研究發(fā)現(xiàn),低頻聲波對細顆粒的團聚效率更高,增強聲場強度有助于提升顆粒團聚效果,但需綜合考慮經(jīng)濟性指標。在低頻高強度聲場(1 000 Hz、140 dB)試驗條件下,PM2.5和PM10的團聚效率最高,分別可達64.77%和60.15%。ZHOU等[14]研究發(fā)現(xiàn),聲波團聚能夠有效提升ESP和布袋除塵器(Fabric Filter,FF)的除塵效率。該團隊進一步確定了最佳工況參數(shù),在1 400 Hz、148 dB工況下,ESP的除塵效率由89.05%提升至99.28%,FF的除塵效率由91.29%提升至99.19%,均有大幅提升。

聲波團聚技術的核心在于控制系統(tǒng)工作能耗,高聲壓級在帶來高團聚效率的同時勢必會加大能耗,只有當聲壓級在150 dB以下時,聲波團聚技術才有應用價值。由于聲壓級最大值的限制,決定了聲波團聚技術在處理我國復雜煤種尤其是高灰分煤種時,對PM2.5等細顆粒物的脫除效率會存在一定局限性。

1.2 PM2.5湍流團聚

湍流團聚是指在ESP煙道中增設一個湍流發(fā)生裝置,通過該裝置加大煙氣中細顆粒物間的碰撞幾率,促使細顆粒團聚長大,隨后進入ESP脫除。章鵬飛等[15]基于數(shù)值模擬研究得出,顆粒物聚并效果隨煙氣流速的增大而提升,且當聚并器元件迎流角度接近90°時,細顆粒物團聚效果最強。申奧等[16]利用數(shù)值模擬方法優(yōu)化湍流聚并器結構,并在燃煤熱態(tài)試驗平臺開展細顆粒物脫除研究,研究表明不同結構的擾流渦片耦合對PM10具有良好的脫除效果,且湍流團聚協(xié)同ESP可脫除50%的PM10顆粒。SUN等[17]基于單次湍流團聚對細顆粒物團聚效果差的問題,提出增設化學噴霧裝置耦合湍流聚并器來提升顆粒團聚效果的方法。經(jīng)化學湍流團聚后,PM10脫除效率由84.5%提升至91.8%,ESP后總粉塵濃度也明顯降低。由此可見,耦合多種團聚方式可充分發(fā)揮各種團聚技術的優(yōu)勢,進而提高細顆粒的去除效率。然而,在實際應用中,如何平衡性能和成本的關系也是一個不容忽視的現(xiàn)實問題。

1.3 PM2.5化學團聚

目前,化學團聚技術被認定為一種有效的燃煤細顆粒物脫除技術,華中科技大學張軍營教授研究團隊率先在國內(nèi)開展化學團聚強化除塵研究(圖1),通過在燃煤尾部煙道內(nèi)噴射化學團聚劑,促使PM2.5等細顆粒物團聚長大,進而被ESP捕獲隨灰外排,同時考慮將電廠脫硫廢水用于制備團聚劑溶液,“以廢治廢”,實現(xiàn)細顆粒物脫除協(xié)同脫硫廢水零排放[18-29]。

圖1 化學團聚技術工藝路線及成套裝備Fig.1 Chemical agglomeration technology process route and complete equipment

2005年,該團隊開展了細顆粒物化學團聚試驗,研究表明噴入團聚劑后除塵裝置出口粉塵濃度顯著降低,其中CMC和XTG除塵效果最佳,在一定成本預算范圍內(nèi),團聚劑溶液濃度越高,團聚效果越好[18]。同年,該團隊通過建立團聚劑顆粒與細顆粒之間的作用力關系模型發(fā)現(xiàn),黏性力及流動阻力是影響細顆粒團聚效果的主要因素,而彈性力和重力對團聚效果幾乎無影響[19]。2007年,該團隊研究發(fā)現(xiàn)提高團聚劑的濃度和流量可增加團聚劑霧化液滴數(shù)目進而提升團聚效率,同時當溶液pH降低時,團聚劑中高分子鏈伸展更加充分,團聚效率提升,團聚劑溶液的酸性越強,團聚效果越好。此外,顆粒的團聚效率會隨煙氣中細顆粒濃度的增大而降低[20]。2009年,該團隊通過對國內(nèi)某燃煤電廠細顆粒物化學團聚試驗揭示了細顆粒物化學團聚的機理:團聚劑高分子鏈可在顆粒間起到“架橋”作用,團聚劑液滴通過液橋作用促使細顆粒物團聚,團聚體中的水分經(jīng)煙氣余熱蒸干后,液橋力變?yōu)楣虡蛄?形成大粒徑團聚顆粒,提升除塵器的除塵效率[21]。2011年,該團隊提出細顆粒物潤濕技術,通過在團聚劑中加入活性劑的方式增強細顆粒物的潤濕,使細顆粒物加速進入液滴中,加強團聚效果[22]。2016年,團隊在此基礎上,進一步探究了不同化學成分對飛灰比電阻的影響,并提出了比電阻調(diào)節(jié)技術,通過在化學團聚劑中添加無機鹽的形式以實現(xiàn)飛灰比電阻的調(diào)節(jié),進一步提升除塵效率[23]。同年,該團隊首次將化學團聚技術在50 MW燃煤機組進行示范試驗,結果表明,0.1%的化學團聚劑可使除塵效率提升40%以上,且顆粒物直徑集中在100 μm以上[24]。2017—2018年,該團隊系統(tǒng)性探究了團聚劑溶液物質(zhì)組成、濃度、zeta電位、pH等多因素對顆粒脫除效率的影響,陽離子表面活性劑和非離子表面活性劑可降低細顆粒物的Zeta電位,提升顆粒懸浮液成為團聚體的概率,細顆粒物去除效率分別提高了22.5%和15.6%[25-26]。2019年,該團隊在300 MW燃煤電廠進行了化學團聚技術示范試驗,168 h連續(xù)運行期間,除塵效率提升將近80%,脫硫出口平均粉塵質(zhì)量濃度為5.7 mg/m3,實現(xiàn)超低排放[27]。該團隊在另一300 MW燃煤電廠開展化學團聚強化除塵全年運行試驗,脫硫出口全年平均粉塵質(zhì)量濃度為3.7 mg/m3,實現(xiàn)了粉塵穩(wěn)定超低排放[28]。2021年,該團隊在300 MW燃煤電廠進行了化學團聚強化除塵協(xié)同脫硫廢水零排放試驗,在實現(xiàn)粉塵超低排放的同時,脫硫廢水消納量達1.25 m3/h,實現(xiàn)脫硫廢水零排放[29]。

目前,張軍營教授團隊已在國內(nèi)30余家大型企業(yè)進行化學團聚強化除塵技術的應用,最大燃煤機組容量達600 MW,總粉塵脫除效率提升45%以上,且PM2.5質(zhì)量濃度減小至1 mg/m3以下。大型燃煤機組的成功應用,驗證了化學團聚協(xié)同脫除PM2.5等細顆粒物的顯著功效,為今后我國大氣污染物的治理提供了一條可行路徑。

2 煤燃燒重金屬排放控制

燃煤電廠廢氣中有害重金屬大多以氣態(tài)或細顆粒態(tài)形式存在,HAN等[30]對國內(nèi)某超低排放改造燃煤電廠的砷排放及分布特點開展研究,結果表明砷在飛灰、底渣、石膏、煙氣和廢水中的排放量分別為489.12、5.15、1.14、0.46和0.03 g/h,不同組分砷質(zhì)量分數(shù)分別為98.63%、1.04%、0.23%、0.09%和0.01%。此外,現(xiàn)有APCDs對于砷的脫除效率順序為低低溫電除塵器(Low-low Temperature,LLT-ESP)>濕法煙氣脫硫系統(tǒng)(Wet Flue Gas Desulfurization, WFGD)>SCR。FENG等[31]測定了國內(nèi)某燃煤電廠煙囪處重金屬濃度,同時采集周邊土壤樣品分析重金屬分布情況,評價了重金屬對環(huán)境的潛在影響。研究表明,鉻在煙囪排煙口處濃度較高,并與周邊土壤鉻含量呈正相關。大力研發(fā)重金屬控制技術是促進燃煤污染物減排的必要舉措。目前,燃煤重金屬脫除研究可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后3個方面。燃燒前控制主要是通過降低入爐煤中重金屬含量來減少重金屬的輸入,燃燒中控制主要通過減少重金屬的揮發(fā)和顆粒的生成控制有害重金屬的釋放,燃燒后控制主要是通過各種技術手段促進氣態(tài)、顆粒態(tài)重金屬脫除[32]。

2.1 燃燒前重金屬控制

針對燃燒前煤中重金屬的治理,可通過物理或化學方法分離煤中重金屬,從而降低入爐煤中重金屬的初始輸入量。宋黨育等[33]針對國內(nèi)某煤礦原煤進行浮選試驗,研究表明煤中重金屬大多與礦物質(zhì)有較強關聯(lián)性。ZHU等[34]通過對比3家大型選煤廠的原煤和選煤產(chǎn)品中重金屬含量,探究了選煤對重金屬輸入量的降低效果,結果表明物理選煤方式在去除煤中無機礦物成分的同時,部分重金屬會隨灰分和硫含量的降低而脫除,選煤過程大約可降低20%以上的重金屬含量。TANG等[35]對某煤田古生代煤及其分選產(chǎn)品進行測試,結果表明選煤后部分重金屬會從原煤流向煤泥中,重金屬含量顯著降低。

2.2 燃燒中重金屬控制

燃煤過程中,部分重金屬揮發(fā)進入煙氣中,若不加以處理將導致排入大氣中的重金屬大幅超標。因此,抑制燃煤過程中重金屬的揮發(fā)對改善環(huán)境空氣質(zhì)量至關重要。混煤燃燒技術作為一種常規(guī)煤炭清潔燃燒手段,對重金屬等污染物的減排具有積極作用[36]。JIAO等[37]研究表明砷能與氧化鈣發(fā)生反應,高鈣煤燃燒產(chǎn)生的飛灰對砷蒸氣的捕獲能力高于低鈣煤,因此混煤燃燒時提高鈣硫質(zhì)量比可在一定程度上降低砷的排放。曹娜等[38]基于燃煤砷的揮發(fā)釋放機制提出了一種新型砷釋放配煤模型,隨著煤灰固定系數(shù)由23.12增至50.90,氣態(tài)砷的吸附量由3.39 mg/g增至6.14 mg/g。

除混煤燃燒外,摻入添加劑也是減少燃煤重金屬釋放的有效途徑。WU等[39]研究表明煙煤與固體回收燃料(SRF)摻燒后,濾灰及旋風灰中重金屬含量隨燃料灰中重金屬含量呈線性增加,主要原因為煤與SRF摻燒后促進了砷和鉛的揮發(fā),而添加硫酸銨后會抑制砷和鉛的揮發(fā)。LOW等[40]將二氧化硅與褐煤粉混合摻燒,二氧化硅摻入后可為重金屬的非均相轉(zhuǎn)化提供競爭反應,且砷主要與鈣、硅相關,鉻主要與鐵相關。李小樂等[41]開展了貴州煙煤與吸附劑摻燒試驗,研究表明活性炭和稻殼焦均對重金屬具有吸附效果,活性炭可促進鉻和鉛在飛灰中富集;稻殼焦可降低鉻在飛灰中的富集程度,而增加砷和鉛在飛灰中的富集。此外,原煤中摻混氯化鈣可有效抑制鉻、砷、鉛等重金屬在飛灰中富集。

2.3 燃燒后重金屬控制

燃燒后重金屬大多以氣態(tài)或細顆粒態(tài)形式存在,APCDs對煙氣中重金屬的脫除有一定協(xié)同效果。另外,向煙道內(nèi)噴入吸附劑也是脫除重金屬的方法之一,最終實現(xiàn)污染物減排。

燃煤電站布置的APCDs(圖2)包括SCR、低溫省煤器(Low Temperature Economizer, LTE)、ESP和WFGD,部分燃煤電廠加裝了濕式靜電除塵器(Wet Electrostatic Precipitator, WESP)。ZHAO等[43]基于350 MW燃煤機組探究APCDs對重金屬的脫除規(guī)律,研究表明重金屬在底渣和飛灰中富集明顯,ESP和WFGD可脫除絕大部分重金屬,APCDs對重金屬的總脫除效率為99.84%～99.99%。CHANG等[44]測試了配備SCR、LTE、ESP、WFGD、WESP的燃煤機組中重金屬濃度,結果表明SCR和LTE降低了砷等重金屬濃度,ESP對顆粒捕獲效果較好,且能協(xié)同脫除部分重金屬;脫硫漿液的循環(huán)噴淋方式促進了WFGD對重金屬的捕獲;脫硫廢水處理系統(tǒng)能夠脫除超過94%的重金屬,WESP對顆粒態(tài)重金屬的脫除效率高達90%以上,總體來看APCDs對砷的脫除效率達到了95.94%。

圖2 燃煤電站尾部煙氣凈化裝置協(xié)同脫除重金屬示意[42]Fig.2 Schematic diagram of collaborative removal of heavy metal by the APCDs of coal-fired power plants[42]

2.4 重金屬異相凝并技術

燃煤有害重金屬常以氣態(tài)及細顆粒態(tài)形式存在,對傳統(tǒng)的污染物凈化裝置和脫除技術提出了新的挑戰(zhàn)。前文敘述中,學者往往單獨針對某種重金屬開展試驗研究,缺乏對不同形態(tài)重金屬的協(xié)同脫除研究,研究成本較高,如何高效協(xié)同脫除燃煤氣態(tài)及細顆粒態(tài)重金屬是如今能源綠色清潔發(fā)展的關鍵課題。

異相凝并技術是由華中科技大學趙永椿教授提出的新型燃煤重金屬脫除技術。異相凝并脫除重金屬的機理如圖3所示,主要可概括為2點:首先,氣態(tài)重金屬會在凝并劑作用下附著在顆粒上,且顆粒粒徑越小,富集重金屬的可能性越大;其次,細顆粒會在凝并劑作用下團聚長大,同時細顆粒態(tài)重金屬會隨細顆粒的長大而富集在大顆粒上,最終進入ESP隨灰外排。

圖3 重金屬異相凝并機理Fig.3 Heterogeneous agglomeration mechanism of heavy metals

基于前期實驗室的理論研究,華中科技大學進行了多次異相凝并技術工業(yè)示范。劉靜超[52]在100 m3模擬煙道中進行了異相凝并技術小試試驗,使用該技術后可使模擬煙道出口煙氣中的氣態(tài)砷元素質(zhì)量分數(shù)降低67.0%,氣態(tài)硒元素質(zhì)量分數(shù)降低81.5%。JI等[53]在河北某30 000 m3/h煙氣量平臺上開展了異相凝并中試試驗,結果表明凝并劑噴入后,ESP入口氣態(tài)As、Se、Pb濃度均降低30%以上,說明凝并劑能夠?qū)煔庵袣鈶B(tài)重金屬捕獲至顆粒上,最終隨煙氣進入ESP加以脫除。中試試驗的順利開展為下一步進行大型燃煤機組示范提供了寶貴經(jīng)驗。劉靜超等[54]在湖北某330 MW燃煤機組開展異相凝并技術示范,研究表明凝并劑噴入后,ESP入口處氣態(tài)加PM10中As、Se、Pb質(zhì)量分數(shù)分別減少70.6%、19.9%、70.9%,說明凝并劑的噴入使得該范圍內(nèi)重金屬由氣態(tài)及細顆粒態(tài)向10 μm以上顆粒富集,大幅提升了ESP的重金屬的脫除效率,且最終排放至大氣中的As、Se、Pb質(zhì)量分數(shù)分別降低了69.3%、77.8%、46.5%。CUI等[55]基于新疆某350 MW燃煤機組深入開展異相凝并工業(yè)示范研究,并順利通過168 h連續(xù)運行和第三方測試。研究表明,凝并劑噴入后,ESP出口氣態(tài)As、Se、Pb質(zhì)量分數(shù)分別減小24.10%、61.08%、70.38%,在ESP的協(xié)同作用下,重金屬在飛灰中富集,ESP出口10 μm以下細顆粒態(tài)As、Se、Pb質(zhì)量分數(shù)分別減小54.48%、56.47%、75.17%。最終,排放至大氣中的As、Se、Pb質(zhì)量濃度分別為1.29、2.01、1.12 μg/m3,遠低于EPA排放限值。

異相凝并技術致力于解決燃煤電廠氣態(tài)及細顆粒態(tài)重金屬脫除難題,能實現(xiàn)一種技術協(xié)同脫除多種非常規(guī)污染物,該技術的成功示范為燃煤重金屬控制領域的發(fā)展提出了一種新的實現(xiàn)路徑。

綜上所述,關于煤燃燒重金屬的排放控制研究形式多樣,但隨經(jīng)濟社會發(fā)展,各種技術的優(yōu)劣得以顯現(xiàn)。燃燒前選煤等重金屬控制技術因受限于煤種條件,適用性低且經(jīng)濟性較差。燃燒中混煤燃燒和摻燒添加劑的方式相較于燃燒前的重金屬控制方式性價比更高,且應用前景更廣泛,但考慮到我國燃煤電廠煤炭利用種類復雜多樣,且不同重金屬與不同礦物組分的吸附特性不同,因此仍需開發(fā)一種適用于復雜煤種協(xié)同脫除多種重金屬的燃燒中控制技術。燃燒后脫除重金屬的方式已逐漸成為當今重金屬排放控制的主導方法,在目前國內(nèi)絕大多數(shù)燃煤電廠實現(xiàn)超低排放改造的背景下,利用現(xiàn)有APCDs可協(xié)同脫除部分重金屬,飛灰等吸附劑也可進一步降低尾部煙氣中重金屬的濃度,但為應對日趨嚴苛的減排要求,解決氣態(tài)和細顆粒重金屬易逃逸、難捕獲的難題,異相凝并技術是一種可供選擇的多污染物協(xié)同治理技術,其不僅能與現(xiàn)有APCDs實現(xiàn)良好耦合,且改造過程中無需停爐安裝,與噴射吸附劑的方式相比日常運營成本更低廉,是一種真正意義上的安全、經(jīng)濟、高效的重金屬脫除技術,擁有良好發(fā)展前景。

3 煤燃燒汞的排放控制

2017年8月16日,《關于汞的水俁公約》正式生效。在我國,燃煤電廠汞排放量占汞排放總量的85%以上,煤燃燒過程中汞大多以氣態(tài)(Hg0)形式釋放。Hg0隨煙氣流動過程中,溫度逐漸降低,Hg0被煙氣中其他組分氧化為氧化態(tài)(Hg2+)。此外,部分Hg0與Hg2+吸附在飛灰顆粒上形成顆粒態(tài)汞(HgP)。燃煤Hg排放的主要控制手段可分為燃燒前、燃燒中和燃燒后3個方面。燃燒前控制Hg的方式有化學脫汞和選煤等。因二價汞(Hg2+)更易被APCDs脫除,故燃煤電廠可通過優(yōu)化燃燒技術或添加氧化劑等方式將單質(zhì)汞氧化為二價汞,從而提升Hg脫除效率。燃燒后對Hg的控制手段頗多,如APCDs協(xié)同脫汞、碳基吸附劑脫汞、非碳基吸附劑脫汞以及磁珠脫汞等控制技術。

3.1 煙氣凈化裝置協(xié)同脫汞

目前燃煤電廠中常規(guī)APCDs包括脫硝系統(tǒng)(SCR或SNCR)、除塵系統(tǒng)(ESP及FF)、脫硫系統(tǒng)(FGD及WFGD)等,圖4為燃煤電廠現(xiàn)有APCDs示意。

圖4 燃煤電廠APCDs協(xié)同脫汞示意Fig.4 Schematic diagram of collaborative mercury removal of APCDs in coal-fired power plants

常規(guī)APCDs對不同形態(tài)的汞(Hg0、Hg2+、HgP)均有一定協(xié)同脫除效果。徐月陽等[56]測試了國內(nèi)20家典型燃煤電廠SCR前后煙氣中汞濃度,結果表明SCR后煙氣中Hg2+濃度明顯上升,而總汞(HgT)濃度變化不大,這是因為SCR催化劑可將Hg0氧化為更易脫除的Hg2+。

SCR后煙氣溫度逐漸降低,部分Hg0和Hg2+會吸附在飛灰顆粒上,形成顆粒態(tài)Hgp,隨后進入ESP被捕獲至飛灰中。王運軍等[57]通過測試國內(nèi)5家燃煤電廠ESP或FF前后煙氣中Hg0、Hg2+、HgP濃度發(fā)現(xiàn),相對ESP,FF脫汞性能更優(yōu)異。雖然ESP的總顆粒物脫除效率可達99%以上,但對于粒徑在0.1～1.0 μm的亞微米顆粒負載的Hg2+捕獲能力差,脫除效率低,而FF則對亞微米顆粒有較好的脫除效果。ESP的脫汞能力對于其他APCDs有一定依賴性,SCR系統(tǒng)的存在可大幅提升ESP的脫汞效率,這是由于煙氣經(jīng)過SCR時,Hg0被氧化為Hg2+,Hg2+更易被飛灰顆粒吸附,進而被ESP捕獲。

上述燃煤電廠APCDs對不同形態(tài)的Hg均有一定的脫除效果,然而在SCR、ESP、WFGD的共同作用下,總脫汞效率只能維持在70%左右,無法滿足近零排放需求,且易受機組工況、設備運行狀況制約,脫汞效率會出現(xiàn)波動。因此,為滿足日趨嚴苛的環(huán)保要求,研發(fā)高效的脫汞技術迫在眉睫。

3.2 碳基吸附劑脫汞

活性炭因具備多種孔隙結構和極高比表面積,能夠從氣體或液體中吸附某些有害成分,往往被當作主體制備碳基吸附劑。燃煤電廠實際應用中,主要將活性炭、活性焦、未燃炭等作為抑制汞排放的碳基吸附劑。活性炭噴射脫汞技術如圖5所示,活性炭噴射(ACI)技術指將活性炭顆粒噴入ESP或FF入口前煙道,通過吸附作用將煙氣中的汞捕集,隨后通過ESP或FF加以脫除。

活性炭比表面積、孔隙分布均會影響活性炭物理吸附性能,其表面活性官能團與煙氣組成會影響其化學吸附性能,比表面積越大、微孔占比越多,活性炭物理吸附能力越強,而化學吸附的作用機理較復雜。內(nèi)酯基和羰基可促進活性炭對汞的吸附,而酚羥基對汞的吸附起抑制作用[59]。DIAMANTOPOULOU等[60]研究表明煙氣中SO2在活性炭表面形成的活性吸附位能夠促進汞的化學吸附。PRESTO等[61]在模擬煙氣中加入20 mg/m3SO3導致活性炭脫汞效率降低了80%。

目前,對于碳基吸附劑的研究主要集中于開發(fā)不同的改性方式,常用的改性劑包括鹵族元素、有機物、金屬及其氧化物等。況敏等[62]開展Ag改性活性炭汞吸附飽和試驗,結果表明吸附汞量提高了6倍以上,這是由于汞易與銀等貴金屬結合形成汞齊,進而改善脫汞性能。MEI等[63]采用MnO2等金屬氧化物進行改性,顯著提升了活性炭的脫汞性能。

3.3 非碳基吸附劑脫汞

研究發(fā)現(xiàn),C/Hg質(zhì)量比至少達到(3 000～20 000)∶1時,脫汞效率才可能高于90%[64],成本過高限制了活性炭噴射技術的應用。同時,活性炭噴射技術會降低粉煤灰品質(zhì),影響粉煤灰的再利用。因此,開發(fā)新型非碳基吸附劑成為燃煤電廠脫汞的主流。非碳基吸附劑脫汞技術主要包括鈣基吸附劑脫汞、金屬氧化物脫汞以及飛灰脫汞。

鈣基吸附劑來源廣泛、易獲取且價格低廉,在WFGD系統(tǒng)中亦可作為脫硫劑使用,將其作為協(xié)同脫硫脫汞吸附劑使用具有一定現(xiàn)實意義。美國EPA研究發(fā)現(xiàn),鈣基吸附劑對于Hg2+具有良好的吸附能力,可將Hg2+轉(zhuǎn)化為HgP,最終通過ESP脫除,但其對Hg0脫除能力較差。

燃煤煙氣中Hg0較難脫除,金屬氧化物可將Hg0氧化為Hg2+實現(xiàn)對汞的吸附,其原理是金屬氧化物中化學吸附氧和晶格氧能夠催化氧化Hg0,同時化學吸附氧和晶格氧可由煙氣中的氧及時進行補充,從而維持脫汞效果[65]。YANG等[66]采用Ti改性磁鐵礦,發(fā)現(xiàn)Fe-Ti尖晶石在200～350 ℃脫汞效率顯著提升,主要原理為Fe-Ti尖晶石首先捕獲Hg0,具有強氧化性的Fe3+將其氧化為Hg2+,從而進行脫除。

我國燃煤飛灰產(chǎn)量巨大,若在實現(xiàn)飛灰高效利用的同時脫除污染物,將會對燃煤領域綠色發(fā)展提供新的路徑。研究表明,飛灰對Hg0有一定的氧化吸附能力,且飛灰中未燃炭的物理性質(zhì)、巖相組分、微觀形貌等都對脫汞性能具有正向作用。DUNHAM等[67]研究發(fā)現(xiàn)飛灰的吸附汞能力隨比表面積的增加而增加,但二者并非線性相關,飛灰的脫汞性能還取決于比表面積的利用效率。一般認為飛灰粒徑越小,脫汞效率較高。然而ZHAO等[68]研究了不同粒徑的粉煤灰脫汞性能,發(fā)現(xiàn)大粒徑飛灰的脫汞能力明顯優(yōu)于小粒徑飛灰,這主要是由于大粒徑飛灰中含有更多的未燃炭,能夠增強對汞的吸附作用,且粒徑大小會影響汞與飛灰表面吸附以及內(nèi)部傳質(zhì)過程,只有飛灰粒徑適宜時才能獲得最佳脫汞效果。

3.4 磁珠脫汞

針對活性炭噴射脫汞技術中吸附劑的回收與再生、含汞吸附劑對飛灰的潛在環(huán)境威脅、煙氣成分對吸附劑脫汞性能的干擾、運行成本等問題,華中科技大學趙永椿教授團隊提出了利用飛灰中磁珠脫除煙氣中單質(zhì)汞的新思路(圖6),磁珠吸附劑易與飛灰顆粒分離,可解決汞的回收和處理問題,且以廢(飛灰磁珠)治廢(汞),有效降低了技術應用成本。不同飛灰中磁珠的礦物相和晶格特征差異較大,其對汞的催化氧化能力也各不相同,因此如何提高磁珠的脫汞能力及其適用性成為技術研發(fā)的關鍵。

該團隊對典型磁珠樣品進行了系統(tǒng)的物理化學特性表征,建立了磁特性與鐵質(zhì)組分化學組成、礦物組成的定量關系;揭示了磁珠中微量元素的富集機制。開發(fā)出多種適用于我國低氯煤燃燒煙氣的可再生磁珠吸附劑,構建了價廉易得的磁珠催化氧化脫汞方法和工藝。合成了CuCl負載改性磁珠催化劑,采用多種方法對催化劑進行了系統(tǒng)表征,掌握了不同CuCl負載量磁珠催化劑Cu和Cl的配位形式,以及催化劑表面汞的活性吸附位,揭示了CuCl與汞的反應機理及路徑,并在此基礎上提出了失活催化劑的再生方法[69-72]。

目前,“磁珠脫汞”技術已完成從實驗室機理研究走向50、300、1 000 MW的大型燃煤機組工業(yè)示范,并且取得了較好的Hg脫除效果[73-78]。最終,在1 000 MW燃煤電廠“磁珠脫汞”試驗中,機組在較低負荷運行條件下,最佳的磁珠噴射速率為560 kg/h,綜合脫汞效率達98.72%。機組在較高負荷運行條件下,最佳的磁珠噴射速率為1 040 kg/h,綜合脫汞效率達95.62%。未噴射磁珠吸附劑時,電廠整個系統(tǒng)的汞質(zhì)量平衡達93%,飛灰與石膏中的汞含量各占輸出總量的50%左右。當磁珠脫汞系統(tǒng)應用于電廠中時,整個系統(tǒng)的汞質(zhì)量平衡達96%,磁珠噴射技術滿足電廠汞的總質(zhì)量平衡,飛灰中的汞輸出量達到總輸出量的70%左右,大多數(shù)汞向飛灰中轉(zhuǎn)移,同時磁珠中的汞回收率達60%左右,提升了后續(xù)產(chǎn)品的使用價值。

4 煤燃燒SO3的排放控制

華中科技大學張軍營教授團隊對燃煤電廠SO3濃度測試表明:SO3在爐膛內(nèi)的轉(zhuǎn)化率在0.8%～1.4%,在SCR系統(tǒng)中,SO3的轉(zhuǎn)化率在0.8%～1.3%。SCR系統(tǒng)前后3臺機組SO3質(zhì)量濃度分別由10.4～30.7、22.3～45.5以及24.8～48.1 mg/m3變?yōu)?0.2～56.5、42.5～74.8以及51.4～82.5 mg/m3[79]。目前,國外一些發(fā)達國家已制定SO3排放標準,美國已有超過20個州規(guī)定了燃煤電廠SO3排放限值,大多要求SO3排放質(zhì)量濃度低于20 mg/m3,最低限值為0.6 mg/m3。德國針對SOx設置總體排放標準,規(guī)定300 MW燃煤機組SOx排放不超過200 mg/m3。日本東京規(guī)定SO3排放不超過1 mg/m3。新加坡規(guī)定SO3排放不超過10 mg/m3。近年來,我國對SO3等非常規(guī)污染物控制逐漸重視,雖然國家層面還未發(fā)布SO3相關排放標準,但已有部分省市規(guī)定了當?shù)豐O3排放限值,且相比部分發(fā)達國家更為嚴苛。上海市規(guī)定固定污染源硫酸酸霧排放不高于5 mg/m3。烏魯木齊規(guī)定燃煤電廠SO3排放量不超過5 mg/m3。杭州規(guī)定燃煤電廠SO3排放限值為10 mg/m3。燃煤電廠SO3脫除工藝主要有煙道堿基吸附劑直噴、利用現(xiàn)有APCDs設備協(xié)同脫除、化學團聚以及非堿基吸附劑高溫磺化技術等。

4.1 堿基吸附劑噴射脫除SO3

爐后堿基噴射技術(ASI)[81]主要噴射位置為SCR前、空預器前以及ESP前煙道,如圖7所示。吸附形式分為干法和濕法,吸附劑種類包括鈣基、鎂基等。在干法吸附脫除中,陳奎續(xù)[82]研究表明不同吸附劑對SO3的脫除效果順序為Ca(OH)2>MgO>CaO>Na2CO3。在濕法吸附脫除中,XIE等[83]研究表明濕法脫除效率約為干法脫除的2倍。ZHENG等[84]研究表明相同條件下,鈉基吸附劑的脫除性能優(yōu)于其他吸附劑。但高量級的SO2對堿的消耗使吸附劑用量居高不下。

圖7 ASI技術工藝Fig.7 ASI technology process

4.2 尾部煙氣凈化裝置協(xié)同脫除SO3

燃煤電廠針對SO3的控制路徑主要有3條:首先,SO3生成前,通過選煤技術手段選用低硫分煤種控制S元素的輸入量;其次,SO3生成過程中可通過改變鍋爐內(nèi)部反應工況抑制SO3的生成量;最后,鍋爐燃燒后,APCDs可協(xié)同脫除部分SO3。在以上3種脫除方式中,SO3在鍋爐燃燒后的控制是影響最終SO3排放濃度的重要因素。

SCR系統(tǒng)可通過調(diào)整(V2O5/TiO2)催化劑比例來控制SO3生成量。趙大周等[85]研究表明減少V2O5含量可有效降低SO3生成量。后續(xù)學者針對催化劑進行改性,從而降低SO3的轉(zhuǎn)化率。KWON等[86]和LU等[87]研究發(fā)現(xiàn)添加MoO3或SiO2可降低SO2的氧化率,減少SO3生成。此外,研究表明由于反應速率和擴散速率的影響,NOx催化還原反應發(fā)生在催化劑表面層,而SO2催化氧化反應則發(fā)生在催化劑表面深處,因此適當增大催化劑的比表面積,減小催化劑的厚度是控制SO2催化氧化的新途徑[88]。當某340 MW燃煤電廠的機組負荷處于50%～70%,SO3生成量與機組負荷和煙氣溫度呈正相關,而當機組負荷處于70%～100%,SO3生成量不再受溫度影響,相反會與NH3噴量等因素呈負相關[79]。

ESP協(xié)同脫除SO3主要通過飛灰顆粒的吸附作用。SO3在ESP中有3種形態(tài),當煙氣溫度高于酸露點時,通常為氣態(tài)SO3和氣態(tài)H2SO4形態(tài),會與飛灰顆粒中堿性物質(zhì)發(fā)生化學反應而吸附;當煙氣溫度低于酸露點時,如圖8所示,SO3將轉(zhuǎn)化為H2SO4液滴,包裹飛灰顆粒[89]。研究表明,ESP對SO3的協(xié)同脫除效率約20%[90],實際應用中可通過增加ESP前煙氣濕度[91]或噴射鈣基吸附劑提升SO3脫除效率。通過將SO3在酸露點下轉(zhuǎn)化為H2SO4液滴,LLT-ESP通過降低ESP進口煙氣溫度至酸露點以下3～5 ℃,使SO3冷凝成H2SO4液滴與飛灰顆粒發(fā)生架橋吸附,進而在顆粒間液橋力、范德華力的作用下團聚長大,最終一并被LLT-ESP脫除,脫除效率可達80%[92]。杜振等[93]研究表明國內(nèi)某600 MW燃煤機組LLT-ESP對SO3脫除率高達77.9%。

圖8 飛灰吸附H2SO4液滴機理Fig.8 Mechanism of fly ash adsorption of H2SO4 droplets

SO3會在WFGD入口處冷凝為粒徑0.1 μm以下的H2SO4氣溶膠,H2SO4氣溶膠進入WFGD,由于堿性漿液與亞微米級氣溶膠之間僅靠慣性碰撞、布朗擴散等傳遞作用,故WFGD對SO3脫除能力有限[94]。研究表明,WFGD對SO3的脫除率與入口顆粒物濃度、氣液比等因素呈正比,與入口煙溫呈反比,WFGD對SO3的脫除效率在30%～50%[95]。

WESP對H2SO4氣溶膠有良好的脫除能力。楊用龍等[96]研究發(fā)現(xiàn)WESP對SO3的脫除效率高達71%。通常WESP的脫除效率與SO3的濃度呈正相關[97],而有研究表明由于SO3主要以H2SO4氣溶膠的形態(tài)存在,H2SO4氣溶膠尺寸一般小于0.1 μm,不利于WESP放電,嚴重時可能影響WESP系統(tǒng)正常運行。部分學者研究發(fā)現(xiàn)WFGD系統(tǒng)殘留的SO2會在WESP系統(tǒng)內(nèi)被氧化成SO3,H2SO4氣溶膠脫除效率與SO2濃度呈負相關[98]。

綜上,無論是采用堿基吸附劑直噴技術還是利用現(xiàn)有APCDs協(xié)同脫除SO3都面臨成本偏高的問題,且無法滿足單次改造同時協(xié)同脫除多污染物的效果,因此需針對以上現(xiàn)狀開發(fā)一項成本低廉、脫除效率高且能協(xié)同脫除多種污染物的技術工藝。

4.3 化學團聚技術脫除SO3

由前文可知,煙氣中SO3易與煙道中H2O分子結合,形成H2SO4,H2SO4分子過飽和后會凝結形成硫酸酸霧,其因粒徑較小而懸浮在煙氣中,大幅降低了與吸附劑接觸概率,從而削弱了吸附劑對SO3的去除效率。華中科技大學張軍營教授團隊多年來致力于燃煤多污染物協(xié)同脫除技術研究,團隊基于化學團聚技術實現(xiàn)了SO3等多污染物高效聯(lián)合脫除。化學團聚技術利用團聚劑溶于水形成的有機高分子長鏈網(wǎng)狀結構,當其與H2SO4氣溶膠相遇時,二者接觸概率顯著增大,同時化學團聚技術使硫酸酸霧氣溶膠團聚長大,進入ESP后被捕獲至飛灰,從而提升SO3的脫除效果。此外,團聚劑中有機高分子化合物含有較多官能團,羥基(OH)官能團能夠與SO3形成氫鍵,達到吸附效果。有機高分子長鏈上的羥基能與硫酸酸霧的O、OH形成氫鍵,能夠?qū)崿F(xiàn)SO3的穩(wěn)定吸附。此外,SO3的脫除效率隨有機高分子中OH數(shù)量的增加而增大。

在此基礎上,李高磊等[79]基于化學團聚技術在國內(nèi)某3×340 MW燃煤機組開展SO3脫除工業(yè)示范,研究了SO3的生成規(guī)律及排放特性,并分析了化學團聚技術在不同負荷下對SO3的脫除效果。研究表明,鍋爐內(nèi)部和SCR系統(tǒng)內(nèi)SO3的轉(zhuǎn)化效率分別為0.8%～1.4%和0.8%～1.3%。ESP對SO3的脫除效率為19.3%～62.3%,團聚劑噴入后,化學團聚技術協(xié)同ESP對SO3的脫除效率可提升至63%以上,最終3臺機組SO3總脫除效率高達90%。由此可見,化學團聚技術能夠與燃煤電廠現(xiàn)存APCDs實現(xiàn)完美耦合,顯著提升SO3脫除效果,是一條可商業(yè)化應用的SO3脫除路徑。

4.4 非堿基吸附劑SO3高溫磺化脫除

SO3是一種非常活潑的親電試劑,基于此,華中科技大學張軍營教授團隊提出了非堿基吸附劑SO3高溫磺化脫除的技術路線。SO3作為親電試劑,具有極強的得電子能力,在高溫煙氣中,攻擊磺化引發(fā)劑表面電子云密度高的區(qū)域發(fā)生親電取代反應,形成穩(wěn)定的有機高分子磺酸鹽,實現(xiàn)SO3的高效脫除。

為進一步驗證非堿基吸附劑對SO3的脫除效果,該團隊在國內(nèi)某300 MW燃煤電廠開展試驗[99],圖9為不同測點SO3濃度變化曲線,將磺化引發(fā)劑噴入煙道內(nèi),50%負荷下ESP對SO3的脫除效率由19.3%～41.7%提升至70.7%,70%負荷下由56.9%～61.8%提升至75.2%,100%負荷下由48.7%～62.3%提升至63.8%。此外,在以上3種負荷條件下,非堿基吸附劑協(xié)同WFGD均可脫除90%以上的SO3,負荷適應性良好。最終,WFGD出口SO3排放質(zhì)量濃度減小至5.7～9.0 mg/m3。此外,在湖北某330 MW燃煤電廠加裝非堿基吸附劑磺化脫除裝置后,空預器前SO3濃度降低38%以上[100]。

圖9 尾部煙氣凈化裝置中SO3濃度分布[99]Fig.9 Concentration distribution of SO3 in air pollutant control devices[99]

5 煤燃燒VOCs的排放控制

依靠SCR、空氣預熱器(Air Pre-heater,APH)、ESP、WFGD以及WESP可有效去除煙氣中40%～70%的VOCs[105]。不同的APCDs系統(tǒng)對VOCs的脫除效果不同。煙氣經(jīng)SCR后,總烴濃度可減小60%以上,且對六環(huán)芳烴和苯系物具有一定的脫除效果[106]。WFGD對煙氣中的氣態(tài)有機物和親水性有機物有良好脫除效果,而對正構烷烴的主峰碳幾乎沒有影響[107]。常規(guī)ESP對VOCs的去除效果不理想且具有選擇性,煙氣經(jīng)ESP后,總碳氫濃度增加了17.3%。然而經(jīng)WESP后,多環(huán)芳烴主要以氣態(tài)低分子基團形式存在[108]。低低溫靜電除塵器對煙氣中氣固多環(huán)芳烴的總脫除效率優(yōu)于WFGD[109]。

活性炭吸附劑噴射被認為是一種經(jīng)濟環(huán)保的低濃度VOCs脫除技術。MA等[110]采用固定床反應器研究了燃煤煙氣環(huán)境下VOCs在活性炭吸附劑上的吸附行為,研究表明物理吸附是活性炭脫除VOCs的主要方式,SO2、H2O(g)和VOCs之間存在競爭吸附關系。選擇微孔體積大、吸附時間長的活性炭作為吸附劑有利于VOCs的脫除。CHENG等[111]分別采用K2CO3和K2CO3-KCl制備活性炭吸附劑,并將其與商用活性炭進行對比,研究表明K2CO3-KCl制備活性炭吸附劑對揮發(fā)性有機物的吸附性能優(yōu)于商用活性炭吸附劑,尤其是K2CO3-KCl制備活性炭吸附劑(225 mg/g)對苯酚的吸附量是商用活性炭吸附劑(59 mg/g)的3.8倍。

城市化的發(fā)展和污水產(chǎn)業(yè)的發(fā)展導致污泥激增,如何處理不斷增加的污泥并消除其危害已成為當前面臨的嚴峻問題。污泥與煤共燃技術不僅可以緩解許多大城市污泥處理中的問題,還可以利用廢棄污泥的熱量進行發(fā)電。然而,在污泥摻燒燃煤電廠中,VOCs排放濃度較高,對環(huán)境安全產(chǎn)生了潛在影響。鑒于此,燃燒法是目前治理煙氣中高濃度VOCs的可行途徑,VOCs可與其他物質(zhì)通過燃燒發(fā)生反應,最終生成的物質(zhì)無毒無害,但該過程的進行需維持溫度穩(wěn)定,有時甚至需加入助燃物質(zhì)維持燃燒,因此該方法耗能較大,成本偏高。同時,燃燒法應用過程中,理想狀況下的產(chǎn)物為H2O和CO2,然而往往會因外部因素的影響導致有機物燃燒過程中產(chǎn)生有害物質(zhì),存在二次污染的風險。因此,在治理高濃度VOCs排放問題時,催化技術[112]往往與燃燒法結合使用,通過選用穩(wěn)定性能強、抗毒性高的高效催化劑,促使燃燒過程中VOCs盡可能向H2O和CO2轉(zhuǎn)化,降低最終排入大氣的VOCs濃度。

目前,針對燃煤VOCs排放控制除APCDs本身的去除效果及活性炭吸附劑噴射技術,缺乏針對煙氣中高濃度VOCs控制技術的研究,這將會成為燃煤污染物控制領域亟需解決的重大問題之一。

6 結 語

針對燃煤電廠非常規(guī)污染物的排放控制技術進行了系統(tǒng)總結分析。在實現(xiàn)碳達峰、碳中和目標的大背景下,面對當前能源與環(huán)境的重要問題,我國在實現(xiàn)常規(guī)污染物(NOx、SO2)超低排放的同時,迫切需大力發(fā)展PM2.5、重金屬、汞、SO3、VOCs等非常規(guī)污染物控制技術。非常規(guī)污染物濃度的準確監(jiān)測是探究其排放特性和開發(fā)控制技術的基礎前提。現(xiàn)有APCDs裝置可脫除部分非常規(guī)污染物,這也是當前大多數(shù)燃煤電廠初步探索非常規(guī)污染物控制主要途徑。然而,單一的脫除方式難以從根本上解決非常規(guī)污染物引發(fā)的環(huán)境污染。在現(xiàn)有APCDs裝置的基礎上,選擇一種高效、綠色、經(jīng)濟的新型多污染物協(xié)同脫除技術迫在眉睫。總之,非常規(guī)污染物控制水平的提升要結合各電廠實際污染物排放情況,系統(tǒng)考慮多因素的影響,在工程應用中,更應從實際出發(fā),借鑒前期成功應用案例的經(jīng)驗,選擇最適合本廠的非常規(guī)污染物治理方案。