煤氣化廢水處理研究進(jìn)展

張波濤,陳貴鋒,彭萬旺

(1.中國煤炭科工集團(tuán) 煤炭科學(xué)研究總院,北京 100013;2.煤炭科學(xué)技術(shù)研究院有限公司,北京 100013;3.國家能源煤炭高效利用與節(jié)能減排技術(shù)裝備重點實驗室,北京 100013;4.煤基節(jié)能環(huán)保炭材料北京市重點實驗室,北京 100013)

0 引 言

煤炭在滿足全球能源需求方面發(fā)揮著重要作用,是中國一次能源的重要組成部分。煤氣化產(chǎn)業(yè)是現(xiàn)代煤化工的龍頭(除直接液化外)[1],在20世紀(jì)70—90年代快速發(fā)展。在煤制氣過程中,冷凝水(來自噴霧冷卻系統(tǒng))和煤氣洗滌廢水是煤氣化廢水(Coal Gasification Wastewater,CGW)的主要來源[2],其水質(zhì)成分復(fù)雜,酚、氨含量高,含大量有毒有害物質(zhì),若不經(jīng)處理排放會對周邊土壤和地下水造成嚴(yán)重污染,相關(guān)研究表明,有機(jī)物污染是一種長期污染,可通過不斷生物積累影響周邊生態(tài)系統(tǒng)。世界各國政府對現(xiàn)代煤化工示范項目提出了嚴(yán)格的準(zhǔn)入指標(biāo),對耗水量和廢水排放提出相應(yīng)要求。我國煤炭和水資源呈逆向分布,現(xiàn)代煤制天然氣主要聚集在西北地區(qū),該地區(qū)天然氣產(chǎn)能超過全國的70%,然而西北地區(qū)的水資源僅占全國水資源總量的6%,因此,對水資源的回用十分必要。根據(jù)我國《煤炭深加工產(chǎn)業(yè)進(jìn)展政策(征求意見稿)》,煤炭深加工產(chǎn)業(yè),要求每生產(chǎn)1 000 m3天然氣消耗新鮮水不超過6.9 t。在廢水排放方面,檢測指標(biāo)主要是氨氮和COD,根據(jù)我國GB 8978—1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》[3],二者的一級排放標(biāo)準(zhǔn)分別為15和100 mg/L,根據(jù)GB 13458—2013《合成氨工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》[4],自2016年1月1日起,現(xiàn)有企業(yè)二者排放標(biāo)準(zhǔn)分別為25和80 mg/L,自2013年7月1日起,新建企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)為15和50 mg/L,且企業(yè)基準(zhǔn)排水量不超過10 m3/t氨,水資源和水污染已成為制約現(xiàn)代煤化工發(fā)展的瓶頸。簡要介紹了預(yù)處理、生物處理、深度處理技術(shù)和其他新型處理工藝,對比了各工藝處理效果,并展望了煤氣化廢水的治理前景。

1 煤氣化廢水特征

煤氣化廢水的特點主要取決于煤質(zhì)和氣化爐類型[5]。煤中水分經(jīng)干燥層時會被粗煤氣帶出,含水量高的煤會生成大量煤氣水;固定床相比流化床和氣流床產(chǎn)生更多煤氣水,且固定床氣化廢水水質(zhì)最差,這主要是由于固定床氣化爐溫較低,會在干餾段產(chǎn)生大量難降解有害物質(zhì)。在流化床和氣流床氣化工藝中整個氣化反應(yīng)均處于高溫條件,產(chǎn)生的廢水中有機(jī)雜質(zhì)濃度較低[6],基本不含焦油,一般處理較簡單。各氣化工藝產(chǎn)生的廢水情況見表1[7-10]。

表1 典型CGW水質(zhì)分析[7-10]Table 1 Typical water quality analysis of CGW[7-10]

固定床氣化廢水一般處理流程如圖1所示。

圖1 典型固定床加壓氣化廢水處理工藝流程Fig. 1 Typical fixed bed pressured gasification wastewater treatment process diagram

2 預(yù)處理

由于固定床氣化廢水化學(xué)需氧量COD過高,難以進(jìn)行生化處理,因此氣化廢水進(jìn)入生物處理池前需進(jìn)行預(yù)處理,使水體COD滿足生物處理標(biāo)準(zhǔn)。煤氣化廢水預(yù)處理技術(shù)主要是除油除塵和酚氨回收。

2.1 除油除塵

預(yù)處理操作去除CGW中的懸浮物SS和輕質(zhì)油類,保證生化進(jìn)水的油質(zhì)量濃度不超過50 mg/L。CGW中油類的存在形式分為浮油、分散油、乳化油和溶解油4類。浮油粒徑超過100 μm,分散油油滴粒徑為25～100 μm,二者占含油量的70%～95%,主要通過油與水存在密度差而分層的方式去除,常用氣浮法和隔油法去除;而乳化油穩(wěn)定性較強(qiáng),需經(jīng)破乳后再通過氣浮等方式去除;CGW中溶解油主要是苯酚類化合物,可通過萃取等方式去除。

2.1.1 隔油法

隔油法利用油、水、渣的密度差進(jìn)行重力分離。CGW以較小流速從隔油池一端流入,水中的輕油在浮力的作用下上浮,聚集在隔油池表面,被刮油板收集;密度大于水的油粒隨懸浮物下沉于池底,隨污泥一起去除,如圖2所示。目前,國內(nèi)使用較多的隔油池為平流和斜板隔油池。從使用效果來看,斜板隔油池的處理效果更優(yōu),運行費用經(jīng)濟(jì),應(yīng)用更廣泛。隔油法設(shè)備簡單、操作方便、去除效率高、運行費用低,為回收浮油的首選方法。

圖2 平流式隔油法示意Fig. 2 Schematic diagram of horizontal flow oil insulation

2.1.2 氣浮法

氣浮法是通過在水中通入氣體產(chǎn)生微細(xì)氣泡,水中固體顆粒和細(xì)微懸浮油滴附著在氣泡上并隨氣泡一起上浮到水面形成浮渣,進(jìn)而分離的一種凈水方式[11],如圖3所示。常用氣浮方法有加壓氣浮、曝氣氣浮、真空氣浮、電解氣浮和生物氣浮等[12]。在氣浮過程中,投加聚合氯化鋁等絮凝劑可明顯提升去油除塵效果。原哈爾濱氣化廠在處理CGW時,采用加壓氣浮技術(shù),出水含油量基本達(dá)設(shè)計要求,在投加絮凝劑后,脫油效果明顯提高。王莉等[13]采用絮凝法處理地下氣化廢水中的油和懸浮物,除油率和除塵率分別達(dá)43%、84%,效果較好。氣浮法較傳統(tǒng)的沉淀法而言,可增加水中的溶解氧,利于后續(xù)工藝處理,但同時也存在耗電量高、管理復(fù)雜等問題。

圖3 氣浮法工藝示意Fig.3 Schematic diagram of air flotation process

2.2 酚氨回收

酚氨回收是煤氣化廢水處理的關(guān)鍵部分,該工藝有效去除了H2S和CO2等酸性氣體,回收了氨和酚等有價值的資源,使出水水質(zhì)滿足生物處理要求。CGW中芳香族化合物的濃度非常低,且回收不具有成本效益,而酚和氨是CGW的主要污染物,為有價值的回收物質(zhì)。去除煤氣化廢水酚和氨的方法包括蒸餾、溶劑萃取、吸附等[9]。

目前,全球已有多種酚氨回收工藝,每種方法的主要區(qū)別在于提取溶劑的類型、苯酚提取設(shè)備及苯酚和氨的回收順序不同,大體分為以下3類:① 酸化、萃取、脫酸、脫氨和溶劑回收工藝;② 脫酸、脫氨、萃取和溶劑回收;③ 脫酸、萃取、脫氨和溶劑回收[14-15]。

2.2.1 酸化、萃取、脫酸、脫氨工藝

由魯奇公司開發(fā)的Phenosolvan-CLL酚氨回收工藝(圖4),使用二異丙基醚(DIPE)作為萃取劑,采用多級錯流萃取分離,其特點是設(shè)置酸化單元,降低pH,便于酚的萃取,通過Phenosolvan單元回收酚,CLL單元回收氨。該工藝萃取效果良好,出水的總酚(TPh)、COD、總氨(TN)指標(biāo)均優(yōu)于其他技術(shù),在南非Sasol項目、美國北達(dá)科他州大平原項目中已實現(xiàn)工業(yè)化應(yīng)用。

圖4 魯奇酚氨回收工藝Fig. 4 Phenol and ammonia recovery process of Lurgi

在國內(nèi),由于煤質(zhì)差異及操作壓力的提高,污水的水質(zhì)更惡劣,Phenosolvan-CLL工藝表現(xiàn)較差,存在酸性氣體脫除率低,易在設(shè)備中形成碳銨結(jié)晶等問題[16]。

2.2.2 脫酸、脫氨、萃取工藝

華南理工大學(xué)研究團(tuán)隊開發(fā)單塔脫酸氨酚回收工藝如圖5所示,其主要特點是將氨回收裝置放在酚類回收裝置之前,采用填料塔,使用甲基異丁基酮(MIBK)作為萃取溶劑,提高了多酚的萃取效率[8,14,17]。該工藝優(yōu)化了萃取脫酚過程的pH,酚氨回收效果很好。但是該工藝中萃取操作在高溫汽提過程之后,萃取操作一般要求溫度低于60 ℃,故該工藝中的廢水經(jīng)2次“加熱—冷卻”的過程,能耗較高。單塔脫酸酚氨回收工藝目前在國內(nèi)應(yīng)用較為廣泛,在哈爾濱煤化工公司已穩(wěn)定運行達(dá)10 a以上。

圖5 單塔脫酸酚氨回收工藝示意[14,17]Fig. 5 Schematic diagram of the removal of acid gas-phenol-ammonia process with single-towe[14,17]

青島科技大學(xué)研究團(tuán)隊開發(fā)的雙塔脫酸氨酚回收工藝(圖6),主要特點是酸氣和氨在不同塔中分別脫除,以DIPE為萃取劑,設(shè)置脫酸塔和脫氨塔,CGW先在脫酸塔中脫除CO2、H2S等酸性氣,再在脫氨塔中脫除氨[14-15]。

2.2.3 脫酸、萃取、脫氨工藝

由德國黑水泵廠和PKM設(shè)計院所設(shè)計PKM酚氨回收工藝(圖7)所用萃取劑為DIPE,該工藝先脫酸,再萃取脫酚,最后脫氨,在分離序列上較國內(nèi)技術(shù)存在優(yōu)勢,因其脫酚工序能夠避免先脫酸、后脫氨的情況,可保證液氨產(chǎn)品質(zhì)量[15]。該工藝進(jìn)入我國后,由賽鼎工程有限公司(原化學(xué)工業(yè)第二設(shè)計院)吸收再設(shè)計,應(yīng)用于云南解化煤化工公司等多套氣化裝置,但該工藝的處理效果欠佳,處理后的廢水中酚含量普遍大于1 000 mg/L,COD為5 000～6 000 mg/L,處理略困難。各工藝實例見表2。

表2 3種工藝典型項目對比[15]Table 2 Comparison of typical projects of the three processes[15]

主流的酚氨回收工藝各有優(yōu)劣,魯奇Phenosolvan-CLL工藝雖在國外表現(xiàn)優(yōu)異,但引入我國后,表現(xiàn)較差;單塔脫酸酚氨回收工藝和雙塔脫酸酚氨回收工藝COD去除率較高,脫酸脫氨效率高,但粗氨中的酚含量較高。當(dāng)前,國內(nèi)酚氨回收技術(shù)的研究主要集中在絡(luò)合萃取、支撐液膜萃取等工藝優(yōu)化和開發(fā)兼顧萃取性能高、回收成本低的新型萃取劑等方面,中國科學(xué)院過程工程研究所自主研發(fā)了預(yù)萃取除雜、脫酸、脫氨和深度萃取工藝[18],采取可生物降解的新型脫酚除油萃取劑,提高了分離效率,去除了溶劑回收的能量損耗。然而,該工藝COD去除率偏低,仍處于中試階段[19]。

3 生化處理工藝

預(yù)處理階段雖然回收了苯酚和氨,但殘留污染物的濃度仍然很高[2],COD在2 000～5 000 mg/L,且很難降解,如果處理后廢水排放到自然水體中,對環(huán)境危害將不可挽回。生物處理利用微生物的新陳代謝作用,將廢水中的有機(jī)污染物分解轉(zhuǎn)化為二氧化碳、水等無害物質(zhì)。

3.1 厭氧氧化法

厭氧技術(shù)具有改善污水水質(zhì)、低污泥產(chǎn)量、節(jié)能等優(yōu)點。在20世紀(jì)80—90年代,傳統(tǒng)厭氧工藝曾被廣泛應(yīng)用,有害和難降解的化合物被礦化或轉(zhuǎn)化成易于生物降解的化合物。

升流式厭氧污泥床(Upflow Anaerobic Sludge Blanket,UASB)中CGW經(jīng)均勻布水,自下而上穿過污泥,產(chǎn)生大量沼氣,并帶來自攪拌效應(yīng),使其充分混合,提高了有機(jī)質(zhì)的降解效果。WANG等[20]優(yōu)化了兩級厭氧反應(yīng)器,采用分步進(jìn)料的雙連續(xù)上流式厭氧污泥床(TUASB)。LI等[21]研制了一種先進(jìn)的高級厭氧膨脹顆粒污泥床(Anaerobic Expanded Granular Sludge Bed,AnaEG),結(jié)合了UASB和膨脹顆粒污泥床(Expanded Granular Sludge Bed,EGSB)的優(yōu)點,有機(jī)負(fù)荷高、沖擊負(fù)荷適應(yīng)性強(qiáng)、污染物去除率高。

一般而言,厭氧細(xì)菌對煤氣化廢水有毒污染物的存在非常敏感,在常規(guī)厭氧工藝中易造成微生物抑制現(xiàn)象[22]。PANG等[23]發(fā)現(xiàn)生物炭的存在可提高微生物的豐度和脫氮效率。ZHUANG等[24]使用負(fù)載Fe3O4的摻氮污泥基活性炭強(qiáng)化UASB反應(yīng)器,使產(chǎn)甲烷速率顯著提升。但在工業(yè)上大量使用吸收劑成本較昂貴,厭氧共代謝技術(shù)通過添加可生物降解的物質(zhì)促進(jìn)難降解物質(zhì)的降解,降低了投資成本,提高可操作性。常見的共代謝物質(zhì)包括甲醇、葡萄糖和乙酸鈉等。GARCAREA等[25]使用乙酸鹽和丁酸鹽作為外加碳源培養(yǎng)得到了高活性的降解苯酚微生物,改善對CGW的處理。LI等[26]發(fā)現(xiàn)在以葡萄糖為共底物的厭氧共代謝系統(tǒng)中加入石墨烯,可實現(xiàn)CGW的高效厭氧降解。MA等[27]發(fā)現(xiàn)加入納米磁鐵礦降低了系統(tǒng)的氧化還原電位值和生物毒性,使微生物進(jìn)行直接種間電子轉(zhuǎn)移,提高COD和TPh去除效率。

目前厭氧氧化技術(shù)實例見表3,未來厭氧氧化技術(shù)主要集中于研究難降解有機(jī)物代謝途徑和微生物變化規(guī)律、共代謝調(diào)控技術(shù)等。

表3 厭氧氧化技術(shù)實例Table 3 Example of anaerobic oxidation techniques

3.2 好氧氧化法

厭氧氧化法處理CGW的工藝穩(wěn)定性和COD去除率并不理想,酚類物質(zhì)和高分子量的復(fù)雜有機(jī)物很難有效分解,因此仍需對其進(jìn)行好氧氧化處理,主要包括活性污泥法和生物膜法兩大類,好氧氧化法對比見表4。

表4 好氧氧化法對比Table 4 Comparison of aerobic oxidation technology

序批式活性污泥法(Sequencing Batch Reactor,SBR)是一種按間歇曝氣方式運行的活性污泥污水處理技術(shù),該方法通過好氧氧化和缺氧反硝化同時去除酚類化合物和氮,但在實際煤氣化廢水中,高濃度的苯酚會對硝化和反硝化細(xì)菌產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制作用。膜生物反應(yīng)器(Membrane Bioreactor,MBR)采用膜組件進(jìn)行固液分離,污泥含量高、負(fù)荷低,有利于各類有機(jī)污染物和氨氮的降解[30]。

曝氣生物濾池(Biological Aerated Filter,BAF)是20世紀(jì)80年代末在歐美發(fā)展起來的一種生物膜法污水處理工藝,微生物附著在載體表面,污水在流經(jīng)載體表面時,通過有機(jī)營養(yǎng)物質(zhì)的吸附、氧向生物膜內(nèi)部的擴(kuò)散及生物膜中所發(fā)生的生物氧化等作用,對污染物質(zhì)進(jìn)行氧化分解來凈化污水。該工藝綜合了過濾、吸附和生物代謝等多種凈化作用,具有體積小、占地面積少、處理效率高、出水水質(zhì)好、流程簡單、操作管理方便并可省去二沉池等優(yōu)點。

移動床生物膜反應(yīng)器(也稱生物流化床,Moving Bed Biofilm Reactor,MBBR)通過向反應(yīng)器中投加一定數(shù)量與水密度相近的懸浮載體,提高反應(yīng)器中的生物量及生物種類,進(jìn)而提高反應(yīng)器的處理效率,兼具流化床和生物接觸氧化的優(yōu)點。固定床生物膜反應(yīng)器(Fixed Bed Biofilm Reactor,FBBR)與MBBR工藝相似,但生物膜布置在水底的填充介質(zhì)塊上,在曝氣時,載體在水中起碰撞和剪切作用,使空氣氣泡更細(xì)小,增加了氧氣的利用率。此外,載體內(nèi)外生物種類不同,內(nèi)部生長一些厭氧菌或兼氧菌,外部為好氧菌,因此每個載體均為一個微型反應(yīng)器,使硝化反應(yīng)和反硝化反應(yīng)同時存在,提高了處理效果。DONALDSON等[31]采用MBBR工藝處理煤氣化廢水,不僅提高了反應(yīng)速率,還節(jié)省了50%的基建投資和運行費用,但流化加速和過程的優(yōu)化仍需進(jìn)一步研究。

3.3 耦合生物處理

預(yù)處理后氣化廢水中仍含有多環(huán)和雜環(huán)類化合物,單獨厭氧處理或好氧處理不能完全滿足出水COD標(biāo)準(zhǔn)。厭氧處理可提高煤氣化廢水的可生化性,不僅有利于硝化作用,同時為反硝化作用提供了碳源。而好氧處理一般只適用于中低濃度有機(jī)化合物廢水,可生物降解的有機(jī)物質(zhì)會被好氧微生物大量降解。因此,A/O和A2/O工藝近年來已被廣泛研究用于CGW處理,厭氧工藝可作為好氧工藝前的預(yù)處理,將難降解和抑制性大分子有機(jī)物轉(zhuǎn)化為易降解的中間產(chǎn)物,提高污染物處理效果。李偉峰[32]對SBR池進(jìn)行改良,通過控制好氧和厭氧階段的靈活轉(zhuǎn)換,曝氣和攪拌依次反復(fù)數(shù)次,以時間序列將SBR池串聯(lián)成多個A/O工藝,提高脫氮效率,氨氮去除率可達(dá)98%。MBR法具有較高的污泥停留時間,將A/O池與MBR池結(jié)合,CHEN等[33]采用聚氨酯泡沫載體增強(qiáng)了污染物的去除并減輕了MBR膜污染,操作時間延長33%。WANG等[34]則將A2/O池與MBR池結(jié)合,改變水力停留時間和循環(huán)比,截留硝化菌和難降解的大分子有機(jī)物,避免污泥流失,使有機(jī)物最大限度分解,對于MBR池的膜污染問題,GAO等[35]采用NaClO反沖洗獲得了更高的跨膜壓力回收率。

TABASSUM等[36]采用固化技術(shù),將硝化反硝化細(xì)菌固化于立方體顆粒中,開發(fā)了實驗室規(guī)模MBS(Mass Bio System)工藝,結(jié)合AnaEG、BioAX(生物內(nèi)循環(huán)好氧工藝)、MBS好氧流化床和MBS厭氧膨脹床,在水質(zhì)波動較大情況下,實現(xiàn)氨氮去除率99.9%,具有工業(yè)應(yīng)用前景。德國Engelbart團(tuán)隊研發(fā)的BioDopp工藝[37],結(jié)合了氧化溝的全液內(nèi)回流及一體化結(jié)構(gòu)理念、A2/O的不同功能分區(qū)形式、CASS工藝前置選擇區(qū)模式及曝氣技術(shù)。河南義馬氣化廠引入了該工藝,并與原有IMC(間歇循環(huán)曝氣SBR池)工藝進(jìn)行對比,COD、BOD、氨氮等去除率均提升[38]。哈爾濱工業(yè)大學(xué)針對魯奇高酚氨廢水研發(fā)了EBA生物組合技術(shù),包含EC外循環(huán)厭氧、BE生物增濃、多級A/O以及后續(xù)的深度處理工藝,已用于中煤龍化哈爾濱有限公司煤制氣項目和中煤鄂爾多斯圖克煤制氣項目的CGW處理,該工藝COD去除率大于98%,處理后出水滿足國家標(biāo)準(zhǔn)[38]。在耦合生物處理方面,已進(jìn)行很多研究,均取得了較好處理效果,生物耦合處理工藝實例見表5。

表5 生物耦合處理工藝實例Table 5 Example of biological coupling treatment process

4 深度處理工藝

氣化廢水經(jīng)預(yù)處理、生化處理后,污染物被大幅降解,但廢水中依然殘余部分乳化物、難降解有機(jī)物等,出水的COD和色度等指標(biāo)仍難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn),因此在生化處理工段后設(shè)置深度處理工段,進(jìn)一步強(qiáng)化難降解有機(jī)物、氨氮等的去除,以滿足生產(chǎn)用水的水質(zhì)要求,對于再生回用和“廢水零排放(Zero Liquid Discharge,ZLD)”項目,還應(yīng)妥善處理濃鹽水等。目前,氣化廢水深度處理技術(shù)通常可分為物理化學(xué)法和高級氧化法。

4.1 物理化學(xué)法

物理化學(xué)法主要有混凝沉淀、吸附、膜分離、濃鹽水蒸發(fā)等。混凝沉淀通常用于除油操作或反滲透原水預(yù)處理,將細(xì)微懸浮物絮凝去除,消除生產(chǎn)中的堵塞、腐蝕等隱患。吸附法通常作為一種預(yù)處理手段,用于去除難降解污染物,降低色度等,粉末活性炭和顆粒活性炭是常見的吸附材料。AN等[43]介紹了一種新型吸附劑褐煤焦(LC),適用于煤氣化廢水大分子污染物去除。與活性炭相比,LC具有更多的中孔,為高分子量污染物的去除提供了足夠的面積,具有更出色的脫色能力,去除更多難降解化合物。我國煤化工企業(yè)通常采用“超濾+反滲透”雙膜法工藝處理含鹽廢水,反滲透處理后的廢水COD可達(dá)10 mg/L以下,氨氮可達(dá)5 mg/L以下[44]。濃鹽水蒸發(fā)則是對反滲透濃縮得到的高濃度鹽水進(jìn)行處理。

然而,物理化學(xué)法的主要作用是分離污染物,而不是降解,易造成二次污染,因此轉(zhuǎn)化污染物并采取措施使之降解也是很多科研人員研究方向。

4.2 高級氧化法

高級氧化法是指水處理過程中以羥基自然基(·OH)作為主要氧化劑的氧化過程,·OH具有較強(qiáng)的氧化能力和較高的降解率,可將大分子有機(jī)物氧化成小分子物質(zhì),利于后續(xù)處理,工藝實例見表6。

芬頓氧化是通過H2O2/Fe2+體系誘導(dǎo)產(chǎn)生具有高氧化活性的·OH進(jìn)行化學(xué)氧化的廢水處理方法,常規(guī)芬頓氧化有機(jī)物的礦化度不高,易產(chǎn)生一些中間產(chǎn)物,且H2O2利用率不高,王之峰等[46]利用紫外線和Fe2+的協(xié)同作用,提高有機(jī)物的氧化降解速度,使用紫外芬頓氧化,出水的可生化性高于0.3,能滿足生化處理要求。然而,芬頓氧化出水色度、揮發(fā)酚等指標(biāo)有一定程度的升高。李志遠(yuǎn)等[53]對芬頓氧化出水做混凝沉淀處理,顯著降低了COD和色度等指標(biāo)。電催化氧化法是在電流的作用下,陰極表面發(fā)生還原反應(yīng)生成H2O2,并在催化劑的誘導(dǎo)作用下產(chǎn)生大量·OH,進(jìn)而實現(xiàn)有機(jī)物的降解[50]。齊全友等[45]對比了芬頓氧化和電催化氧化,表明電催化氧化在最佳條件下COD去除效果優(yōu)于芬頓氧化,最高可達(dá)99.9%,但電耗較高,電極易腐蝕老化,尚不具備大規(guī)模應(yīng)用條件。

濕式氧化法可以處理高濃度有機(jī)廢水,但需高溫高壓條件,因此使用受到限制,將催化劑引入可顯著降低液相氧化的溫度。張秋波等[48]在實驗室高壓釜中對其進(jìn)行了測試,發(fā)現(xiàn)銅離子和銅鐵混合離子可以緩和處理條件,提高CGW的處理效果,但催化劑易流失,造成二次污染。

臭氧氧化能有效分解有毒難降解的大分子有機(jī)污染物,將其轉(zhuǎn)化為小分子的可生物降解的物質(zhì)[54],其氧化能力強(qiáng)、反應(yīng)時間短、設(shè)備簡單,可降低CGW的生物毒性,提高其可生化性,應(yīng)用得到廣泛應(yīng)用。CHEN等[47]以火山巖為載體,過渡金屬鐵錳氧化物為活性組分,制備了一種催化臭氧化催化劑,COD和BOD5去除率分別為61.77%和16.98%,經(jīng)過該方法處理過的廢水可達(dá)到生物處理的要求。

超臨界水氧化法(SCWO)以臨界水為反應(yīng)介質(zhì),對有機(jī)物進(jìn)行深度氧化,利用臨界水非同常態(tài)水的特性,可處理一些常規(guī)方法難以處理的有機(jī)污染物,反應(yīng)徹底且速率快、無二次污染,應(yīng)用前景良好。王慧斌等[52]考察了SCWO法在最佳條件下的廢水處理效果,發(fā)現(xiàn)最高COD去除率達(dá)99.4%,氨氮去除率在45%左右。然而該法溫度和壓力條件要求較為苛刻,尚未得到工業(yè)化使用。

4.3 深度處理耦合工藝

實際工程應(yīng)用中的深度處理不僅局限于某一種工藝,雖目前多數(shù)研究集中高級氧化法對CGW的處理,但某些氧化技術(shù)也可能生成毒性副產(chǎn)品,因此通常對多種工藝有機(jī)組合,實現(xiàn)最優(yōu)處理,深度處理耦合工藝實例見表7。王文豪等[29]采用多段預(yù)處理+A/O+臭氧氧化+BAF工藝處理煤制乙二醇綜合廢水,取得顯著效果。劉春等[55]等耦合臭氧催化氧化和生化處理工藝,結(jié)合微氣泡技術(shù),強(qiáng)化氣液傳質(zhì),提高臭氧的利用率,實現(xiàn)對COD和氨氮的進(jìn)一步有效去除。吸附和生物技術(shù)的結(jié)合也被用于提高COD和TPh去除率,張俊杰等[56]將粉末活性炭的吸附作用和生物的再生作用耦合,解決了原二沉池沉降性能差、氧化溝效果不佳的問題。HUONG等[51]對比了Fe-C微電解技術(shù)和A2/O+MBBR及Fe-C微電解+A2/O + MBBR的效果,認(rèn)為內(nèi)電解技術(shù)結(jié)合A2/O + MBBR技術(shù)增強(qiáng)CGW處理效果。超聲波可斷鏈斷環(huán),將大分子物質(zhì)降解為體積較小物質(zhì),提高CGW可生化度。JIA等[57]在MBR池前增加了催化超聲氧化處理,增強(qiáng)了羥基自由基氧化能力,促進(jìn)底物擴(kuò)散、改善了細(xì)胞酶分泌,在去除COD、BOD5、TOC和降低跨膜壓力等方面均優(yōu)于傳統(tǒng)MBR池。

5 其他處理工藝

CGW的處理工藝仍以傳統(tǒng)預(yù)處理—生化處理—深度處理工藝為主,然而,整體工藝投資較大,且將出水COD降至200 mg/L以下仍十分困難,成本較高,因此,科研工作者們致力于開發(fā)更便捷的CGW處理工藝。

吳二飛等[59]采用冷凍濃縮技術(shù),對CGW降溫至水的冰點之下,利用固液相平衡原理,將優(yōu)先析出的冰與濃縮液分離,降低CGW的處理量。通過冷卻濃縮技術(shù),處理德士古CGW的產(chǎn)水率超過90%,處理魯奇CGW的產(chǎn)水率大于95%,大幅降低了廢水的處理量,提高廢水回用率,然而其并未提出后續(xù)濃縮液的處理方式。彭萬旺[60]提出水汽集成式廢水近零排放工藝,將煤氣化工藝過程中的水和蒸汽流進(jìn)行有機(jī)集成,將CGW進(jìn)行油水分離處理后送至加壓蒸發(fā)裝置,產(chǎn)生的高壓過熱蒸汽與純氧一起進(jìn)入氣化爐,蒸汽中的有機(jī)物在高溫床層燃燒轉(zhuǎn)化;提濃后的含塵含鹽水進(jìn)行結(jié)晶固化處理,最終實現(xiàn)廢水的近零排放。WANG等[61]將CGW加熱后噴入氣化爐,在特定條件下實現(xiàn)有機(jī)組分的熱降解,發(fā)現(xiàn)反應(yīng)溫度、氧濃度和反應(yīng)停留時間會影響有機(jī)組分的降解率。

LI等[62]將CGW用來配制水煤漿,發(fā)現(xiàn)采用廢水配得的煤漿生產(chǎn)的合成氣平均有效氣體組分含量達(dá)78.2%,碳轉(zhuǎn)化率和冷煤氣效率優(yōu)于普通的水煤漿,且廢水中含有大量的金屬陽離子,能在煤顆粒之間形成橋鍵,進(jìn)而形成穩(wěn)定的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu),增強(qiáng)煤漿的穩(wěn)定性,具有長期存放和長距離運輸?shù)膬?yōu)勢。WANG等[63]認(rèn)為苯酚等可作為添加劑改善煤顆粒的潤濕性,促進(jìn)煤表面外部水合膜的形成,降低煤漿黏度,比普通水煤漿的成漿性能更好,其最大成漿濃度比水煤漿高0.8%,LI等[64]認(rèn)為CGW配制得到的水煤漿比普通水煤漿具有更好的假塑性,這種流動特性更利于工業(yè)應(yīng)用。

微生物燃料電池技術(shù)(Microbial Fuel Cell,MFC)為CGW處理提供了新的思路,微生物分解有機(jī)物的同時產(chǎn)生質(zhì)子和電子,并傳遞至電極上,發(fā)生氧化還原反應(yīng),產(chǎn)生電能。BUITRN等[65]使用單式MFC處理了低濃度的酚水,評估了其產(chǎn)電性能和降解能力。YANG等[66]設(shè)計了一種無膜套管式生物電化學(xué)系統(tǒng)(BioE)用來處理稀釋后的CGW,在進(jìn)水COD為500 mg/L時,BioE的COD去除效率約75%,優(yōu)于傳統(tǒng)生物處理方式,且CGW中主要污染物苯酚、甲基苯酚等的去除效率均明顯提高。

6 CGW處理發(fā)展方向

1)由于我國水資源和煤炭資源逆向分布,廢水的處理與回用十分必要。近年來,酚氨回收工藝的改進(jìn),是CGW處理的一項重要技術(shù)創(chuàng)新,單塔脫酸酚氨回收工藝已在我國大量應(yīng)用,但工藝能耗較高,不符合可持續(xù)發(fā)展理念,故在節(jié)能降耗、穩(wěn)定運行等方面仍需進(jìn)一步優(yōu)化。生物處理技術(shù)一般具備成本優(yōu)勢且對環(huán)境相對友好。厭氧技術(shù)在提高煤氣化廢水的生物降解性、去除污染物、減少污泥產(chǎn)量等方面發(fā)揮了關(guān)鍵作用,但仍存在生物抑制問題,因此吸收劑和共代謝技術(shù)值得進(jìn)一步研究。對于CGW的生化處理,不應(yīng)簡單套用工藝,而應(yīng)充分考慮污染物特征及其影響,選擇適宜的處理工藝。

2)多數(shù)關(guān)于CGW處理的研究局限于特定方法,忽視了處理CGW的綜合工程系統(tǒng),物化、高級氧化與生物處理技術(shù)的優(yōu)化集成,提高處理效率并降低建設(shè)和運行成本是CGW處理的發(fā)展方向。

3)關(guān)注新工藝的開發(fā),將CGW的處理過程與煤氣化工藝過程更好地結(jié)合,提升水再利用的潛力、減少能量消耗和污染物產(chǎn)生。關(guān)注CGW深度處理和回用之間的聯(lián)系,“以廢治廢”、技術(shù)集成和ZLD是CGW治理的發(fā)展趨勢。然而,若從生命周期用水量和對環(huán)境的總影響等角度進(jìn)行分析,ZLD技術(shù)也會導(dǎo)致二氧化碳排放當(dāng)量增加,污染環(huán)境,因此應(yīng)綜合考慮后選擇。關(guān)注CGW的資源化利用,關(guān)注其潛在的資源價值,開發(fā)其利用方式,真正將CGW的資源潛力挖掘出來,實現(xiàn)變廢為寶。