云南植煙土壤和煙葉中多環(huán)芳烴含量及評(píng)價(jià)

丁怡然，趙 娟

（1.云南省交通科學(xué)研究院有限公司，云南 昆明 650000；2.云南省環(huán)境監(jiān)測中心站，云南 昆明 650034）

0 引言

多環(huán)芳烴（Polycyclic aromatic hydrocarbon，簡稱PAHs）是分子中含有兩個(gè)以上苯環(huán)的碳?xì)浠衔铮瑥V泛分布于大氣、水體、土壤和生物體中，具有強(qiáng)烈的致癌、致畸、致突變性，對(duì)生態(tài)環(huán)境安全和人類健康產(chǎn)生較大的威脅。美國環(huán)境保護(hù)署（USEPA）已將PAHs列入優(yōu)先控制污染物名單，許多國家也將PAHs列為環(huán)境監(jiān)測的重要內(nèi)容之一[1]。目前，許多學(xué)者針對(duì)我國城市附近土壤、典型污灌區(qū)農(nóng)田土壤、城市不同功能區(qū)土壤的PAHs的含量、來源及污染程度，作了深入研究[2-5]，而對(duì)于植煙土壤和煙葉中PAHs的污染狀況的研究還很少。云南在種植煙草方面具有得天獨(dú)厚的自然條件，適宜種植煙草的地域較廣。本文分析了云南省玉溪市的江川縣和峨山縣，曲靖市的麒麟?yún)^(qū)、宣威市和羅平縣的植煙土壤和煙葉中PAHs含量，計(jì)算土壤中PAHs的等效質(zhì)量濃度（BaPeq），將BaPeq與BaP標(biāo)準(zhǔn)參考值相比較進(jìn)行單項(xiàng)污染指數(shù)法評(píng)價(jià)。同時(shí)分析了土壤PAHs含量與煙葉中PAHs含量的相關(guān)性，為評(píng)價(jià)該區(qū)域植煙土壤的有機(jī)污染程度提供依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 樣品采集

土壤樣品：選擇曲靖市麒麟?yún)^(qū)、宣威市、羅平縣分別代表城市集中區(qū)、工業(yè)區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)，玉溪市峨山縣和江川縣分別代表工業(yè)集中區(qū)和農(nóng)業(yè)區(qū)。采用GPS定位，按每個(gè)縣（區(qū)、市）的每個(gè)鄉(xiāng)（鎮(zhèn)）設(shè)1～2個(gè)采樣點(diǎn)的原則，于2009年7月選取：曲靖市麒麟?yún)^(qū)10個(gè)土壤采樣點(diǎn)、宣威市13個(gè)土壤采樣點(diǎn)和羅平縣9個(gè)土壤采樣點(diǎn)，共計(jì)32個(gè)土壤采樣點(diǎn)；玉溪市江川縣11個(gè)采樣點(diǎn)和峨山縣15個(gè)采樣點(diǎn)，共計(jì)26個(gè)土壤采樣點(diǎn)。各采樣點(diǎn)采集表層新鮮土壤（0～20 cm），裝滿500 mL棕色磨口玻璃瓶，于4℃以下避光保存。

煙葉樣品：在土壤采集區(qū)域內(nèi)有條件的土壤采樣點(diǎn)上，分別采集了對(duì)應(yīng)的16個(gè)和14個(gè)煙葉樣品，每個(gè)樣品均在50 m×50 m或100 m×100 m范圍內(nèi)，用蛇形法采集1 kg新鮮煙葉，去除外層的枯枝爛葉后，裝入布袋并在4℃以下避光保存。所有采集到的土壤樣品和煙葉樣品，14 d內(nèi)完成前處理，萃取后樣品在-20℃以下條件保存40 d待分析。

1.2 樣品提取和制備

稱取土壤或煙葉樣品20.0 g，加適量硅藻土拌勻，填入萃取池中[6]；將裝填好的萃取池置于快速溶劑萃取儀（美國DIONEX，ASE200）上，用二氯甲烷-丙酮（1∶1，V/V）萃取100 s；萃取液過無水硫酸鈉（＞3 g）脫水后，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀（德國Heidolph，LABOROTA4003）濃縮，然后轉(zhuǎn)移至活化好的固相萃取硅膠柱（美國Agilent，1000 mg/6.0 mL）上，再用10 mL二氯甲烷-戊烷（2∶3，V/V）洗脫，將洗脫液蒸發(fā)濃縮，乙腈定容到1.0 mL待分析。

1.3 儀器及分析條件

濃縮后的樣品用帶二極管陣列檢測器（DAD）、熒光檢測器（FID）和梯度洗脫功能的高效液相色譜儀（HPLC，美國Agilent1100）分離測定。色譜柱為Waters PAH專用柱（25 cm×4.6 mm×5 μm），柱溫30℃，流動(dòng)相為乙腈和水，流速為1.2 mL/min，采用梯度洗脫，詳細(xì)的測定方法和質(zhì)量控制見文獻(xiàn)[7]。多環(huán)芳烴標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)為USEPA Methods610要求的16種優(yōu)先檢測的PAHs混合樣品。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤中PAHs總量及組成分析

曲靖市和玉溪市兩市5個(gè)縣（市）植煙土壤樣品16種優(yōu)先控制的PAHs單體中，除苊外，其余15種均有不同程度的檢出，各單體檢出率在6.90%～81.03%，平均為41.98%。從表1可見，Chr的檢出率最高為81.03%，Pyr、Phe、Bbf、Fla和liP的檢出率在60%以上，Bap和Nap的檢出率不到50%，Bgp和Fle的檢出率不到40%，Baa和Bkf的檢出率不到30%，Ant的檢出率不到20%，Any和Dba的檢出率最低，均為6.9%，說明兩市5個(gè)縣（市）植煙土壤中普遍存在PAHs，15種PAHs的總濃度（∑PAH15）在24.30～840.30 μg/kg，平均值為115.97±203.60 μg/kg，其中菲的含量最高為15.06±20.82 μg/kg。在研究區(qū)域土壤檢出的PAHs中，4環(huán)及4環(huán)以上的PAHs含量占∑PAH15的65.52%。

表1 植煙土壤中多環(huán)芳烴的含量（μg/kg）

曲靖市3個(gè)縣（市）和玉溪市2個(gè)縣植煙土壤樣品15種PAHs的總濃度（∑PAH15）分別在24.30～832.20 μg/kg和24.30～840.30 μg/kg；平均值分別為111.86±160.03 μg/kg和121.03±185.52 μg/kg；其中曲靖市菲的含量最高為17.50±25.06 μg/kg，玉溪市熒蒽的含量最高為20.07±37.73 μg/kg。玉溪2個(gè)縣植煙土壤PAHs總量略高于曲靖3個(gè)縣（市）植煙土壤；在檢出的PAHs中，玉溪市4環(huán)及4環(huán)以上的PAHs含量占∑PAH15的72.46%，也高于曲靖市（59.17%），說明兩地植煙土壤的PAHs以高環(huán)為主，這一結(jié)果與國內(nèi)其他研究結(jié)果較一致，表明高環(huán)的PAHs更易吸附到土壤中[1,8]。

將本研究得到的植煙土壤中PAHs總量調(diào)查結(jié)果與國內(nèi)外農(nóng)田土壤此類調(diào)查結(jié)果進(jìn)行對(duì)比，曲靖市3個(gè)縣（市）和玉溪市2個(gè)縣植煙土壤中PAHs總量低于印度德里[（1910±1020）μg/kg][9]、波蘭[（395±767）μg/kg][11]的農(nóng)田土壤，也低于國內(nèi)東莞[（317±329）μg/kg][3]、興化[（801±471.5）μg/kg][4]、南京[（126±49.6）μg/kg][4]、黃淮平原中部地區(qū)[（152.4±166.2）μg/kg][1]等地的農(nóng)田土壤，但高于香港[（31.1±15.2）μg/kg][10]的農(nóng)業(yè)土壤。

2.2 土壤中PAHs評(píng)價(jià)

根據(jù)《全國土壤污染狀況評(píng)級(jí)技術(shù)規(guī)定》的單項(xiàng)污染指數(shù)法和評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)[11]，對(duì)土壤中多環(huán)芳烴物質(zhì)進(jìn)行環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)時(shí)，以苯并（a）芘（Bap）為參照，其當(dāng)量毒性因子（TEFs）為1.0，其余15種多環(huán)芳烴類的當(dāng)量毒性因子見表2。將各PAHs物質(zhì)以實(shí)測濃度與其TEFs相乘得到以Bap為參照物的等效質(zhì)量濃度BaPeq，再用BaPeq與BaP標(biāo)準(zhǔn)評(píng)價(jià)值（0.10 mg/kg）相比較進(jìn)行評(píng)價(jià)。其計(jì)算公式為：

表2 16種多環(huán)芳烴類物質(zhì)的當(dāng)量毒性因子（TEFs）

式中：Pip—土壤中污染物i的單項(xiàng)污染指數(shù)；Ci—調(diào)查點(diǎn)位土壤中污染物i的實(shí)測濃度；Sip—污染物i的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)值或參考值。根據(jù)Pip的大小，可以將土壤污染程度劃分為五級(jí)（詳見表3）。

表3 土壤環(huán)境質(zhì)量評(píng)價(jià)分級(jí)

如表4所示，研究計(jì)算了15種檢出的PAHs的BaPeq，兩市研究區(qū)域內(nèi)土壤15種PAHs的BaPeq均不超標(biāo)；總BaPeq范圍在1.19～110.21 μg/kg，有2個(gè)點(diǎn)超標(biāo)，超標(biāo)率為3.45%；曲靖和玉溪BaPeq總量分別在1.19～110.21 μg/kg和1.19～106.45 μg/kg，各有1個(gè)點(diǎn)超標(biāo)，超標(biāo)率分別為3.12%和3.85%，污染指數(shù)分別為1.10和1.06，均屬于輕微污染。總體來看曲靖市3個(gè)縣（市）和玉溪市2個(gè)縣植煙土壤中PAHs處于低污染水平。

表4 植煙土壤多環(huán)芳烴的等效質(zhì)量濃度BaPeq和評(píng)價(jià)結(jié)果

2.3 煙葉中PAHs總量及組成分析

曲靖市和玉溪市兩市5個(gè)縣（市）研究區(qū)域煙葉樣品中，16種優(yōu)先控制的PAHs單體除二氫苊外，其余15種均有不同程度的檢出，各單體檢出率在13.33%～100.00%，平均為76.67%。從表5可知，Nap、Fle、Phe、Ant、Pyr、Chr、Bbf、Bap的檢出率均為100.00%，F(xiàn)la的檢出率也達(dá)到96.67%，Bkf和Iip的檢出率在80%以上，Baa和Bgp的檢出率在60%以上，只有Ace和Dba的檢出率不到20%，說明兩市研究區(qū)域煙葉樣品中普遍存在PAHs，15種PAHs的總濃度（∑PAH15）在81.90～1552.70 μg/kg，平均值為480.44±418.78 μg/kg，其中蒽的含量最高為192.65±174.27 μg/kg。在檢出的PAHs中，4環(huán)及4環(huán)以上的PAHs含量占∑PAH15的35.65%。

表5 植煙土壤煙葉多環(huán)芳烴的含量（μg/kg）

曲靖市3個(gè)縣（市）和玉溪市2個(gè)縣植煙土壤煙葉樣品15種PAHs的總濃度（∑PAH15）分別在185.10～1375.10 μg/kg和81.90～1552.70 μg/kg；平均值分別為597.54±417.65 μg/kg和346.61±392.17 μg/kg；其中曲靖市蒽的含量最高為263.08±183.47 μg/kg，玉溪市蒽的含量最高為112.16±125.79 μg/kg。在檢出的PAHs中，曲靖市4環(huán)及4環(huán)以上的PAHs含量占∑PAH15的28.94%，玉溪市為49.51%，說明兩地植煙土壤煙葉的PAHs以低環(huán)為主。

與江蘇某生態(tài)示范區(qū)無公害旱生蔬菜基地不同土地利用類型作物中PAHs總量調(diào)查結(jié)果相比[12]，曲靖3個(gè)縣（市）和玉溪2個(gè)縣植煙土壤煙葉中PAHs總量高于蔬菜西瓜生產(chǎn)基地水稻（30.598 μg/kg）和空心菜（13.297 μg/kg）、國家森林公園板栗樹（50.320 μg/kg）和蕨菜（15.508 μg/kg）。

2.5 植煙土壤中PAHs與煙葉中PAHs相關(guān)性分析

研究應(yīng)用Spearman檢驗(yàn)法將土壤和煙葉中的∑PAH14及14種PAHs單體含量進(jìn)行相關(guān)性分析，結(jié)果表明土壤和煙葉中的∑PAH14及14種PAHs單體含量都沒有明顯的相關(guān)性（詳見表6），說明煙葉中的多環(huán)芳烴含量的高低與土壤含量關(guān)系不大。

表6 植煙土壤與煙葉的spearman相關(guān)性分析

3 結(jié)論

（1）16種美國環(huán)境保護(hù)署優(yōu)先控制的PAHs中，除苊外，其余15種在曲靖市和玉溪市兩市5個(gè)縣（市）植煙土壤樣品中不同程度檢出，PAHs總量在24.30～840.30 μg/kg，平均值為115.97±203.60 μg/kg，且以4環(huán)及4環(huán)以上高環(huán)PAHs為主。單項(xiàng)污染指數(shù)評(píng)價(jià)結(jié)果：兩市研究區(qū)域內(nèi)土壤15種PAHs的BaPeq均不超標(biāo)；但兩市各有1個(gè)點(diǎn)的總BaPeq超標(biāo)，超標(biāo)倍數(shù)分別為0.10和0.06，均屬于輕微污染。總體來看研究區(qū)域植煙土壤中PAHs處于低污染水平。

（2）16種美國環(huán)境保護(hù)署優(yōu)先控制的PAHs中，除二氫苊外，其余15種在曲靖市和玉溪市兩市5個(gè)縣（市）煙葉樣品中普遍檢出，PAHs總量在81.90～1552.70 μg/kg，平均值為 480.44±418.78 μg/kg，高于江蘇某生態(tài)示范區(qū)農(nóng)作物PAHs總量，且以4環(huán)及4環(huán)以下低環(huán)PAHs為主。

（3）14種PAHs在曲靖和玉溪兩市5個(gè)縣（市）植煙土壤煙葉中的檢出率76.67%，高于土壤檢出率41.98%，煙葉中PAHs總量也高于土壤中PAHs總量，煙葉中PAHs以低環(huán)為主，而土壤以高環(huán)為主，且Spearman檢驗(yàn)法結(jié)果表明，煙葉中的多環(huán)芳烴含量的高低與土壤含量關(guān)系不大。