天然水體中40K 與總β 的相關性分析

亓恒振 ，宋艷艷，馬 珊，呂冬梅，劉芳盈，李宗超

(1.山東省淄博生態環境監測中心，山東 淄博 255022；2.淄博市疾病預防控制中心，山東 淄博 255022；3.中國環境監測總站，北京 100012)

0 引言

物質的放射性現象由法國物理學家Henri Becquerel在1896年發現。此后的一百多年里，以放射性為基礎的科學活動使人們對核科學有了全面認識，各種核技術如核電、核醫學等在人類社會中得到廣泛應用。為紀念其對放射性研究的貢獻，國際計量大會將貝克勒爾作為放射性活度的SI單位，符號為becquerel（Bq）。在已知的2700多種核素中，只有700多種核素是穩定核素，其余的絕大多數核素都是不穩定的，稱為放射性核素。放射性核素有天然和人工之分，天然放射性核素是指自然界中原本就存在的放射性核素，包括原生放射性核素和宇生放射性核素，鈾系釷系（238U,235U,232Th）衰變系列核素和40K是主要的原生放射性核素。放射性核素每時每刻都在發生著衰變，這一自發的衰變過程不受溫度、壓強和其他物理化學因素的影響，衰變類型則包括α衰變、β衰變和γ衰變等。總β放射性用于表征天然水中β衰變核素濃度水平變化可以追溯到20世紀50年代[1]。早期的總β放射性測量技術主要用于核設施運行和核武器試驗所釋放的放射性物質監測。隨著核事業的不斷發展，總β放射性測量工作逐漸擴展到各類環境介質如水、空氣和土壤等。

關于天然水總β放射性的研究報道雖然較多，但成果多屬于調查分析類，主要側重于報道各類環境水體總β放射性水平分布以及因飲水所致輻射暴露評價，水中總β放射性來源特別是40K與總β的關系則缺少翔實的資料。本研究內容以SPSS軟件為輔助，通過分析本地區地下水和世界其他地區天然水典型放射性數據結果，對天然水中40K和總β做進一步討論，以期深入認識天然水中40K與總β關系并對日常環境水輻射監測工作有所裨益。

1 水中總β 監測方法

天然水的放射性來源于水中所溶解的放射性核素。鑒于放射性核素種類繁多，逐一確定放射性核素濃度會產生很大的工作量且在例行輻射環境監測工作中并無顯著意義，對天然水的總放射性進行測量則是實用而有效的辦法。總放射性測量結果可以初步判斷環境介質放射性強弱，并且為單一核素分析提供篩選指標。天然水的總β放射性主要反映水中β衰變核素整體濃度狀況，目前世界主要國家已經建立起較為完善的環境標準和規范體系來指導水中總放射性測量工作。國內關于水質總 β放射性的監測方法標準主要有[2-7]：《EJ/T 900—1994水中總β放射性測定 蒸發法》《MT/T 744—1997煤礦水中總α和總β放射性測定方法》《GB/T 5750.13—2023生活飲用水標準檢驗方法 放射性指標》《GB 8538—2016食品安全國家標準 飲用天然礦泉水檢驗方法 總β放射性》《HJ 899—2017水質 總β放射性的測定 厚源法》《DZ/T 0064.76—2021地下水質分析方法第76部分總α和總β放射性的測定 放射化學法》，這些方法標準在指導水質總β放射性的測量工作中發揮著重要作用。

2 結果與討論

鉀元素是地球上主要造巖元素之一，在地殼巖石中廣泛存在，其在上地殼中的平均含量為2.1%，不同巖石中的含量則稍有差異，例如花崗巖、玄武巖、石灰石、砂巖中鉀含量分別為3.34%、0.83%、0.3%、1.1%[8]。鉀元素在環境物理化學條件下時刻進行著地球化學遷移并隨水文循環和地質循環在天然水中廣泛分布，濃度從數毫克升至數百毫克升不等。鉀有三種同位素39K、40K和41K，只有40K具有放射性。40K的豐度為0.0119%，半衰期為1.26×109年，89%的40K經歷β衰變生成40Ca，另外11%則經歷K層電子捕獲衰變成40Ar，40K的β衰變過程是產生總β放射性的一種來源。將不同國家和地區的總β和40K活度濃度按年代排序分析，結果見表1。

表1 研究地區天然水樣品40K和總β活度濃度結果

2.1 40K與總β關系

世界各地天然水40K和總β活度濃度范圍分布廣泛，不同地區之間可以相差數百甚至上千倍，如阿聯酋和阿曼40K最大值10.77 Bq/L，是中國淄博最小值0.013 Bq/L的828倍，波蘭克拉科夫總β最大值10.537 Bq/L，是中國泉州、土耳其埃拉澤最小值0.010 Bq/L的1054倍。從理論層面來講，部分總β放射性來自40K，40K活度濃度應低于總β，但實際測量數據顯示40K活度濃度常常高于總β，如表1中所示，除中國山西無法獲取40K和總β活度濃度信息之外，其余12個區域13組測量數據中10組存在40K數值大于總β情形，中國泉州、阿聯酋和阿曼、土耳其錫爾特3組數據中一半以上樣品40K大于總β，土耳其埃拉澤全部樣品40K大于總β，顯示出40K測量結果高于總β是一種客觀存在。

對各研究區域40K和總β進行單樣本Kolmogorov-Smirnov檢驗以判斷數據列是否屬于正態分布，進一步針對正態分布數據和非正態分布數據分別應用Pearson和Spearman相關性檢驗分析40K與總β的相關性。結果顯示13組數據中有9組相關性明顯有統計學意義（P＜0.01），其余4組無統計學意義（P＞ 0.05）；相關系數r均為正值，即40K與總β均為正相關。明顯有統計學意義的9組數據中5組具有極強相關特點（r＞0.9），4組顯示中等程度相關（0.4＜r＜0.6）；無統計學意義的4組數據中2組顯示中等程度相關（0.4＜r＜0.6），1組顯示弱相關（0.2＜r＜0.4），1組顯示極弱相關（0＜r＜0.2）。將中國山西（r=0.986）一并計入，14組正相關數據分別為：6組極強相關，6組中等程度相關，1組弱相關，1組極弱相關。占比85.7%的數據列40K與總β的相關系數r在0.5以上，顯示出兩者之間具有較好的正相關性。文獻資料時間跨度長，樣本量各異，研究區域來自不同國家，分析方法略不同，但40K與總β數據統計結果卻呈現出較相似的特點：即多數情況下天然水中40K與總β的相關性有統計學意義，并且兩者呈現較好的正相關性。

2.2 箱形圖（Box-plot）檢驗異常值

眾所周知，任何物理量的測定，都不可能絕對準確，測量值和真實值之間或多或少存在的差別稱為誤差，誤差在檢驗檢測工作中客觀存在。誤差分為系統誤差、隨機誤差和過失誤差，其中系統誤差本身可消除，是一種可測量誤差，對檢測結果的影響比較固定；隨機誤差也稱偶然誤差，多次測量下的隨機誤差具有統計學規律，服從正態分布；而過失誤差又稱粗大誤差，是能夠產生測量異常值的一種誤差，判定為異常值的數據必須剔除或者采取必要的措施如重復測量等予以糾正。具體到環境監測領域而言，誤差可能出現在以下環節：包括樣品現場采集、運輸與保存，實驗室內樣品前處理和上機測定，數據結果的統計與報出。40K理應小于總β而實際測量值卻常常大于總β，因此有必要對表1中40K/總β數據列進行異常值檢驗。箱形圖在對各類科學數據異常值檢驗中應用廣泛，既可以判斷服從正態分布樣本數據異常值，也可以判斷不服從正態分布樣本數據異常值。

在箱型圖中，低于下限（最小值）和高于上限（最大值）的數值都稱為異常值，如圖1所示，40K/總β比值無異常值的研究區域及比值范圍：美國卡森（G）（0.492～1.76）；美國內華達（0.084～0.778）；美國新澤西（0.067～0.558）；中國晉中（0.113～0.793）。40K/總β比值有異常值的研究區域、比值范圍和異常值：美國卡森（S）（0.632～1.26），異常值0.207；中國泉州（0.684～2.01），異常值18.8；土耳其埃拉澤（1.47～5.54），異常值17.8；波蘭克拉科夫（0.181～1.05），異常值2.05；巴西圣保羅（0.089～0.817），異常值1.86、3.57；阿聯酋和阿曼（0.468～3.28），異常值3.86、4.07、4.21、4.52、4.91、7.50、9.01、9.44、16.9；土耳其錫爾特（0.362～4.992），異常值23.4；中國淄博（0.037～2.49），異常值3.91；巴西巴拉那（0.012～1.37），異常值3.88。檢驗結果中4個數據列無異常值，9個數據列有異常值。雖然表觀測量結果與真實值有差別的情況客觀存在，而且某一地的40K/總β比值一般會在某一范圍內波動，但經箱式圖檢驗的9個數據列確實存在異常值。9個數據列中的異常值只有美國卡森（S）40K比總β小，其余8個數據列中的異常值均為40K數倍于甚至數十倍于總β。文獻資料中的數據無法復測糾錯，但通過分析歷史數據獲得關于40K和總β放射性的正確認知并指導日常環境水輻射監測實踐活動則是本文目的之一。

圖1 研究地區40K/總β箱形圖

剔除異常值后的40K/總β比值均值見表1，14個研究區域中有5個比值＞1.0，占比35.7%，5個比值在0.5～1.0，占比35.7%，其余4個比值＜0.5，占比28.6%。占比71.4%的研究區域40K/總β比值均值＞0.5，說明多數情況下天然水的總β放射性主要有40K貢獻，其中比值均值＞1的情況，則可以認為總β放射性幾乎全部為40K貢獻；一些研究區域的40K/總β比值均值較小，其總β放射性構成除40K之外也應同時考慮其他種類β核素的貢獻。與天然水總β主要由40K貢獻相似，其他環境樣品如糧食、蔬菜、肉類、水果、煙茶等的總β也主要來源于40K[22]。天然水總β放射性測量工作中常以優級純氯化鉀作為標準物質，也主要基于原生核素40K是水中總β的主要貢獻者，當然40K的固定豐度比、適中的β衰變能量（1.311 MeV）也是重要考量。

2.3 總β標準限值與40K

將USEPA、WHO和國內關于總β的限值數據列于表2，USEPA飲用水總β篩查水平為1.85 Bq/L[23]；WHO《飲用水水質準則》第四版飲用水篩查水平為1.0 Bq/L[24]；國內生活飲用水相關標準如CJ 3020—1993[25]和GB 5749—2022[26]生活飲用水標準限值（或稱指導值）為1.0 Bq/L；飲用天然礦泉水標準（GB 8537—2018）[27]限值為1.50 Bq/L ；地下水標準（GB/T 14848—2017）[28]中則對應五類地下水進行了更細的劃分：I類為≤0.1 Bq/L、II和III類≤1.0 Bq/L、IV和V類為＞1.0 Bq/L，并注明III類主要適用于集中式生活飲用水水源及工農業用水；《GB 8978—1996污水綜合排放標準》[29]規定第一類污染物最高允許排放濃度為10 Bq/L。除污水之外，飲用水、地下水和天然礦泉水中總β限值差別不大，而且“篩查水平”“標準限值”“指導值”等表述雖不同，但表述意思相同，即總β低于此值，則認為合乎飲用；若高于此值需進行伽馬核素分析，判斷水樣中除40K以外是否有其他種類β衰變核素，水樣中較高的β放射性全部為40K貢獻，則不考慮其飲用風險，因為“40K在自然界以固定的豐度和穩定鉀同位素共存，是人體必需元素之一，主要通過飲食吸收，其在人體內濃度受新陳代謝嚴格控制，一般不考慮40K對人體的天然內照射”[30]，其他β衰變核素引起的總β放射性水平異常則要進一步分析研判。總體來看，天然水的40K與總β應同時分析與評價，一方面有助于減小誤差獲得更加準確的測量數據，另一方面為總β測量結果超過指導值后特定β核素的篩查提供數據支撐。總β中40K的貢獻問題只在新修訂的《GB 5749—2022生活飲用水衛生標準》有所提及，建議其他相關標準在修訂過程中也予以補充明確。

表2 典型標準中的總β限值

3 結論

天然水40K與總β的相關性具有統計學意義（P＜0.05），甚至具有明顯統計學意義（P＜0.01），并且兩者呈現較好的正相關性；通過應用箱型圖法分析40K/總β比值發現，40K與總β的歷史測量數據存在異常值現象，即存在40K測量值數倍于甚至數十倍于總β的情況；雖然天然水中存在多種β衰變核素，但40K常常是總β放射性的主要來源，總β測量結果的主要部分甚至全部均為40K貢獻；天然水的40K與總β應同時分析與評價，有助于減小誤差獲得更加準確的測量數據，并為總β測量結果超過指導值后特定β核素的篩查提供數據支撐。