電滲析在壓裂返排液廢水處理中的應用研究

林 超

（福建龍凈環保股份有限公司，福建 龍巖 364000）

0 引言

水力壓裂技術始于20世紀40年代，經過近70余年的發展逐步成為提高油氣井產能和油藏采收率的重要增產措施之一[1]。壓裂返排液產自油田鉆井及頁巖氣開采工藝，主要來源為鉆井壓裂過程中，注入井內的各種增稠劑、交聯劑及支撐劑等經壓裂作業和完成井筒返排出來的廢液，主要分為壓裂液和返排液，廢水性質含量不同。其中含有大量的固體懸浮物、各種難降解有機污染物等，具有硬度大、黏度大、可溶解性固體含量高、COD濃度高且穩定性強的特點，處理成本高，廢水工業企業回收率較低[2]。隨著壓裂技術的大規模開展，必然面臨壓裂返排液的處理問題[3～5]。

礦井完成鉆井作業的同時，壓裂液與其他土層產出廢水一并返排，同時伴隨壓裂過程中混入的泥沙、石油類、鹽類等污染物。因此壓裂返排液廢水的產出主要具有以下幾個特點：①間歇排放。每口井日排放量在300 m3左右，廢水性質屬于危廢，目前政府普遍采用就近處理，專用污水處理廠輻射半徑小[6]。②廢水污染物成分復雜，壓裂返排液主要成分是高濃度胍膠和高分子聚合物等，其次是SRB菌、硫化物和總鐵等，總鐵、總硫含量都在20 mg/L 左右[7]。③壓裂返排液含乳化油，部分廢水乳化程度高。廢水的平均粘度為10～20 mPa·S，大部分壓裂返排液性質多為高硬度，高粘度，廢水沉淀處理難度大，影響生化處理及膜處理效果，必須考慮預處理工藝[6～7]。

壓裂返排液處理的傳統處理辦法主要以初步分離、絮凝、高級氧化、吸附、生化法、微電解等為基礎，進行工藝的變換組合，主流組合工藝有“混凝-沉淀-芬頓氧化-反滲透-活性炭吸附”工藝，“氣浮-Fe/C微電解-沉淀-反滲透-活性炭吸附”工藝，另外還有“預氧化-混凝-沉淀-膜濃縮-MVR蒸發器”“混凝-沉淀-電化學氧化-超濾-納濾-反滲透”等組合工藝[6～15]。

壓裂返排液處理工藝中的高級氧化處理工藝主要針對COD污染物的去除，由于壓裂返排液一般COD濃度較高，因此高級氧化技術需投加大量的藥劑并需要較高的能耗。對比生化處理，壓裂返排液中總溶解性固體含量較高，陰離子以氯離子為主，生物抑制影響明顯，因此生化反應器啟動時間較長，而且需嚴格控制活性污泥的培養環境，生化反應器出水水質較差[16～21]。因此，生化處理在壓裂返排液的處理系統中未有相對成熟的應用案例。

由于目前油氣田開采技術已較為成熟，西北地區，油氣田開采量日益增多，礦井項目迫切需要一種快速高效的壓裂返排液處理技術。考慮到今年來，電化學水處理工藝被廣泛應用于各種工業水處理，各種廢水處理取得顯著的成果[22～23]，但在壓裂返排液處理方面的應用仍未有較成功的案例。電滲析技術即為帶電粒子利用膜與電場的作用，進行滲析，對廢水進行提純和分離的技術。在其他工業廢水的資源化處理中，主要應用于NF、RO、萃取以及離子交換等深度處理工藝之后的進一步脫鹽處理工段，未有電滲析前置預處理工段的案例[24～25]。

廢水生化處理與高級氧化處理技術相比，具有工藝簡單、操作方便、運行費用低、耐沖擊負荷能力強等優點。在壓裂返排液處理系統中若能解決高鹽菌不易增殖導致的停留時間過長與出水水質較差的問題，則在實際工程應用價值顯著。

與壓裂返排液傳統高級氧化處理工藝對比，本文建立了絮凝預處理+電滲析+MBR生化處理三步法處理技術。首先通過絮凝沉降去除水中的固體懸浮物及少量有機物，并通過電滲析技術降低壓裂返排液中總溶解性固體含量。通過大量試驗優選最佳MBR生化操作條件，驗證電滲析與MBR裝置組合可大幅度提高生化反應器處理效果，從而在投資和運行成本上優化并取代傳統高級氧化技術。

1 試驗部分

1.1 廢水來源及廢水水質

本文廢水源取自鄂爾多斯市昊鑫綠科環境工程有限公司水處理工程項目壓裂返排液，具體廢水水質如表1所示。

表1 試驗廢水水質（mg/L）

1.2 試驗設備

1.2.1 電滲析裝置

本試驗采用合金膜對物料進行濃縮，試驗時，在通電情況下，NaCl被電解為Na+和Cl-，基于電流運動和離子交換膜的選擇透過性，鹽陽離子透過陽膜、鹽陰離子透過陰膜到達濃水側，濃水側溶液不斷被濃縮，從而達到濃縮的目的。而COD由于其不被電解而留在淡室，其示意圖如圖1所示。

圖1 合金膜電滲析原理示意圖

電滲析裝置設備型號及膜堆型號如表2所示。

表2 電滲析裝置設備參數

1.2.2 MBR反應裝置

本試驗采用一體化撬裝MBR生化反應器，配套風機，自吸泵等輔助設備，具體設計參數詳見表3。

表3 MBR生化反應器運行參數

裝置內穩定馴化活性污泥濃度在6000～7000 mg/L左右。

1.3 試驗儀器

試驗中所用主要儀器設備見表4。

表4 試驗中所用主要儀器設備

1.4 試驗材料

試驗中用到的主要試劑如表5 所示。

表5 試驗試劑

1.5 試驗方法

1.5.1 工藝流程

壓裂反排液25 L進行預處理，按如下投加濃度：液堿10 mg/L、PAC100 mg/L與PAM10 mg/L進行絮凝劑藥劑投加，并根據原水硬度投加NaOH溶液與Na2CO3溶液降低廢水硬度。原水硬度約4850 mg/L，預處理除硬將原水硬度降低至150～200 mg/L。

取上清液廢水經試驗室定性濾紙進行過濾。經預處理后的廢水通入電滲析反應器的脫鹽通道，低鹽分汲取液通入汲取通道，與廢水在電滲析反應器內逆向循環流動，并保持廢水的鹽分始終高于汲取液的鹽分。通過模擬電場電流，廢水中的離子在濃度差及電位差的作用力下向汲取液遷移，使廢水中的鹽分降低至MBR生化反應器適宜條件。對已經馴化完成的MBR反應器的進出水水質進行檢測。試驗分析電滲析對脫鹽后廢水的生化性能影響。詳見圖2所示。

圖2 工藝流程

1.5.2 電滲析脫鹽處理

過濾后廢水通入電滲析小試裝置進行離子濃縮，純水通入汲取通道，極水為試驗室配置的2 g/L的氯化鈉溶液，各5 L。保持廢水與汲取液流量相同。

電滲析濃、淡水初始溶液均為原物料，濃、淡室體積比為1∶4，淡室電導率降至10 mS/cm左右時淡室換物料，濃水繼續濃縮。

表6為合金膜濃縮試驗的運行參數，本次試驗共運行130 min，試驗結束時淡水濃度降至0.49%，濃水電導率達到159.7 mS/cm。

表6 電滲析運行參數

1.5.3 MBR生化處理

通過電滲析系統對壓裂反排液進行離子分離后，將電滲析淡水通入生化反應器。

本試驗通過改變廢水pH、溫度及生物反應器反應時間，在不同環境條件下，驗證含鹽量變化對生化反應的影響。

經電滲析處理后的低鹽分廢水進入MBR生化反應器，分別對TDS 8000 mg/L、12000 mg/L、17500 mg/L壓裂返排液進行對照組試驗，針對不同試驗條件進行正交試驗，主要控制變量參數詳見表7。

表7 試驗正交參數

檢測不同條件下MBR產水水質指標。

1.6 檢測方法

具體檢測方法如表8所示。

表8 檢測方法

2 結果與分析

2.1 電滲析試驗結果分析

水平衡是衡量物料守恒的參數，可根據水平衡判斷試驗過程中是否有物料損失的情況。從表9中數據可看出試驗無異常現象。

表9 兩次試驗中的水平衡

電滲析反應器最大運行負載下的低鹽分產水經試驗分析，可將壓裂返排液TDS降低至5012 mg/L，濃水根據電導率推算可濃縮至TDS 約128.7 g/L。

試驗中對電滲析反應器的低鹽分產水及濃水進行TDS與COD檢測，并對不同TDS廢水進行分組，主要分為3個試驗組：分別控制電滲析電機電壓將產水端TDS降至8000、12000、17500 mg/L；并分別對3個組別的電滲析產水、濃水進行COD濃度檢測，分析電滲析對壓裂返排液COD濃度的影響。

經ICP檢測壓裂返排液經電滲析脫鹽可降低TDS至5012 mg/L左右；濃水可濃縮至TDS 約128.7 g/L左右。高COD對合金膜的通量及脫鹽效率不造成影響。試驗單位處理量與單位處理能耗分別為25.29 kg物料/（h·m2）、8.11 kW·h/t物料。

3個組別的電滲析試驗組產水端與濃水端COD濃度詳見圖3。

圖3 ED裝置試驗數據

3組分組試驗中，產水濃度分別為2563 mg/L、2550 mg/L、2572 mg/L；濃水濃度分別為2612 mg/L、2686 mg/L、2561 mg/L。濃水側與淡水側相近，差別不大，本試驗認為該試驗采用的壓裂返排液中COD成本以非極性居多，因此電滲析對該廢水COD的影響較小。

2.2 MBR反應器結果分析

2.2.1 pH值的影響

控制廢水在MBR反應器中的停留時間為48 h，水溫控制在25℃，調整MBR反應器中的廢水pH分別為6.5/7.5/8.5/9.5，并檢測MBR反應器產水COD。試驗數據詳見圖4。

圖4 pH正交試驗數據

分析試驗數據，不同組別返排液生化反應趨勢相同，廢水反應最佳pH值均為7.5，pH低于7或高于8，生化系統COD去除率均顯著降低。當廢水pH超過9時，廢水COD去除率大幅度降低，均降低至50%～60%。

對比不同pH值，壓裂返排液TDS濃度均與生化產水COD濃度呈負相關：①當pH為7.5時，TDS8000 mg/L組別反應產水COD濃度最低，最低產水COD濃度為318 mg/L，COD去除率為88%；②當pH為7.5時，TDS17500 mg/L組別反應產水COD濃度最高，最低產水COD濃度為856 mg/L，COD去除率為67%。

工程上，應盡可能調整壓裂返排液pH在7.5左右進入生化系統。

2.2.2 水溫的影響

控制廢水在MBR反應器中的停留時間為48 h，pH控制在7.5，調整MBR反應器中的廢水溫度分別為10/15/20/25/30/35℃，并檢測MBR反應器產水COD。試驗數據詳見圖5。

圖5 溫度正交試驗數據

分析試驗數據，不同組別壓裂返排液生化反應均受水溫影響較小。當水溫低于20℃時，壓裂返排液COD去除率明顯呈下降趨勢。當廢水水溫提升至20～35℃，不同組別COD去除率在5%的范圍內波動，未見明顯的去除率提升趨勢。可以判斷生化系統控制水溫在20～35℃為最佳反應溫度。

對比不同廢水溫度，壓裂返排液TDS濃度均與生化產水COD濃度呈負相關：①當水溫在25℃時，TDS8000mg/L組別反應產水COD濃度最低，COD濃度為315 mg/L，COD去除率為88%。②當水溫在25℃時，TDS175000 mg/L組別反應產水COD濃度最高，COD濃度為816 mg/L，COD去除率為68%。

工程上，建議壓裂返排液生化反應溫度應按20～35℃設計。

2.2.3 反應時間的影響

控制廢水在MBR反應器中pH為7.5，溫度控制在25℃，調整MBR反應器中的廢水反應時間為12/24/36/48/60/72 h，并檢測MBR反應器產水COD。試驗數據詳見圖6。

圖6 反應時間正交試驗數據

分析試驗數據，不同組別返排液生化反應趨勢基本相同，生化反應時間與產水COD濃度成正相關。當生化反應時間在0～48 h，隨著時間增加，COD去除率顯著上升；當反應時間＞48 h時，產水COD濃度曲線趨于平緩，COD去除率提基本達到穩態，基本維持在85%以上。

對比不同組別反應時間，壓裂返排液TDS濃度與生化產水COD濃度呈負相關：①當停留時間在72 h時，TDS8000mg/L組別反應產水COD最低，COD濃度為297 mg/L，COD去除率為88%；②當停留時間在72 h時，TDS175000 mg/L組別反應產水COD最高，COD濃度為795 mg/L，COD去除率為69%.

考慮到最低產水COD濃度下生化反應時間需提高到72 h，反應時間提高了50%，COD去除率僅僅提升了1%～2%，因此工程應用上不建議按72 h作為生化設計停留時間。

3 結論

（1）電滲析裝置可有效降低壓裂返排液的TDS，并可通過控制輸出電壓的方式調整壓裂返排液產水端TDS濃度。

（2）電滲析對壓裂返排液的產水端與濃水端COD濃度相近，控制電滲析產水端TDS，不影響電滲析進水、產水及濃水端的COD濃度。

（3）生化系統處理COD去除率與壓裂返排液TDS濃度呈負相關關系，當TDS越高，生化系統COD去除率顯著降低。本試驗控制3組對照組試驗證明當TDS濃度在8000 mg/L時，廢水生化處理系統COD去除率達到最佳，可以達到88%左右。

（4）根據試驗結果分析，工程應用上MBR生化反應器處理壓裂返排液的其他影響因素最佳設計條件：pH7.5，溫度控制在20～35℃，停留時間48 h。

（5）本文首先驗證電滲析并不會影響壓裂返排液COD濃度，其次通過試驗壓裂返排液TDS濃度與COD去除率呈負相關，采用電滲析與生化裝置耦合，可以大幅度提高COD去除效率，利用生化處理系統的低成本優勢，進而取代高級氧化處理工藝。