大連市橡膠與塑料制品行業VOCs 排放現狀及治理技術研究

趙 輝

（大連市生態環境事務服務中心，遼寧 大連 116023）

0 引言

揮發性有機物（Volatile organic compounds,VOCs）是大氣光化學反應的重要參與者[1]，也是臭氧和二次有機氣溶膠（SOA）的重要前體物[2-3]，是造成近地面臭氧和灰霾污染的重要因素。同時，許多VOCs物種如苯、甲苯、正己烷等也屬于空氣毒害物，可對人體健康造成直接影響[4]。橡膠制品是重要的工業源，其排放廢氣的90%以上為揮發性有機物[5]。大連市橡膠與塑料制品業VOCs排放約占全市VOCs排放總量的7.8%，占工業源VOCs排放總量的16.3%，在工業源中貢獻率排第二位，僅次于精煉石油產品制造業，在VOCs防治工作中必須引起重視。

本次研究調查了大連市橡膠與塑料制品業區域分布，對全市主要的17個橡膠與塑料制品企業VOCs排放現狀開展了調查分析，并對典型企業大連固特異輪胎有限公司VOCS成分譜進行監測分析。研究了目前橡膠與塑料制品業VOCs治理技術，著重對VOCs治理技術優缺點進行了比較分析，在分析大連市橡膠與塑料制品行業VOCs污染特點的基礎上，選擇合理的治理技術應用，對某大型輪胎廠進行VOCs廢氣治理，取得顯著效果。

1 大連市橡膠與塑料制品業VOCs 排放現狀

1.1 大連市橡膠與塑料制品業VOCs排放情況

2022年大連市VOCs排放總量為67438 t，而大連市橡膠與塑料制品業VOCs排放量為5230 t，占大連市VOCs排放總量的7.8%，占大連市工業源VOCs排放量的16.3%，為大連市工業源VOCs排放的第二大貢獻源。

VOCs排放量最大的是大連固特異輪胎有限公司，年排放量3968 t，占大連市橡膠與塑料制品業排放總量的81.5%，其次為大連市輪胎廠，年排放量500.8 t，占行業排放總量的10.3%。

1.2 大連市橡膠與塑料制品業VOCs排放區域分布

研究調查了大連市該行業年排放量10 t以上的主要企業，共17家，VOCs排放總量為4872 t，占全市橡膠與塑料制品業排放總量的93.2%，分布于5個區域，金普新區企業最多，占12家。大連市橡膠與塑料制品行業VOCs排放量較大的區域依次為普蘭店區、莊河市和金普新區，排放量分別為3968 t、500.8 t、376 t，分別占大連市該行業VOCs排放總量的81.5%、10.3%、7.7%。

表1 大連市橡膠與塑料制品企業VOCs排放量區域分布

圖2 大連市橡膠與塑料制品業VOCs排放量區域分布

2 大連市典型橡膠與塑料制品企業VOCs 組分分析

2.1 實驗內容

本研究對橡膠與塑料制品業典型企業大連固特異輪胎有限公司排放廢氣中VOCs 組分進行了實驗分析。企業VOCs 排放監測包括有組織排放和無組織排放，無組織排放的監測點位設置在其廠區的上風向和下風向的敏感點。現場無組織排放的VOCs采樣采用了數碼罐，有組織排放VOCs采樣泰得拉袋，其中有組織排放VOCs還輔助了FID 采樣儀，對總烴進行了跟蹤監測，實驗室分析VOCs采用了6890N/5973I GC/MSD型色質聯機，分析方法為《揮發性有機物的測定用采樣罐采樣氣相色譜-質譜法》（空氣和廢氣監測分析方法（第四版））。

2.2 典型橡膠與塑料制品企業VOCs組分分析

通過對典型橡膠與塑料制品企業大連固特異輪胎有限公司監測結果分析可見，共獲得60種VOCs物種，平均濃度是0.526 mg/m3；主要的物種大類是：OVOC（60.0%）、烷烴（26.8%）、鹵代烴（12.8%）；典型污染物（濃度排名前5污染物）分別為：丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、丙烷、丙烯醛。

典型企業大連固特異輪胎有限公司的VOCs成分譜，體現了橡膠與塑料制品業VOCs行業分布普遍特征，通過研究分析典型企業VOCs成分譜中典型物種分類及比例、典型污染物種類及污染物平均濃度等特征，對下一步如何針對性地選擇最優VOCs治理技術具有重要意義。

圖3 橡塑制品典型企業成分譜主要物種大類比例

3 大連市橡膠與塑料制品業VOCs 排放治理技術研究

3.1 橡膠與塑料制品業VOCs治理技術分類

（1）污染產生前的預防—工藝變更，源頭替代

污染產生的預防是最佳的污染防制手段，除可避免因污染物（通常為工藝中所使用的原料或生產的成品、半成品）的排放所造成生產成本的增加，還可減少后續污染產生后末端處理設備的設置成本與操作成本。污染產生的預防可通過引進低污染新工藝的取代、生產操作條件的改變，或是使用原物料的變更等等方式來達成。

（2）污染產生后的控制—末端處理，排放減量

橡膠與塑料制品業VOCS治理技術主要包括回收技術和降解技術。具體包括燃燒法（蓄熱式燃燒（RTO）、催化燃燒（RCO）、鍋爐及廢氣燃燒器），吸收（或稱濕式洗滌），吸附，生物處理（生物濾床、生物滴濾塔及生物洗滌塔），冷凝，吸附，低溫等離子，催化氧化法等。

3.2 橡膠與塑料制品業VOCs主要治理技術原理

（1）焚燒技術

焚燒技術的原理是利用燃燒過程的高熱將廢氣中的有機化合物氧化破壞，將有機化合物轉變為二氧化碳及水等無害物質，以去除排氣中的污染物（包括氣體、蒸汽或臭味）。

表2 橡塑制品典型企業成分譜監測結果

（2）吸附

吸附技術原理是利用污染物氣體分子對多孔性固體吸附劑表面附著力的差異性，將揮發性有機物蒸汽從排氣中去除。借由選擇適當的吸附劑和接觸時間，吸附對于去除廢氣中的揮發性有機物有很好的去除效果。

（3）冷凝

冷凝技術是利用加壓或降溫，或兩者并用的方式將一可凝結的氣體或蒸汽變成液體的程序。在揮發性有機物空氣污染防治上，冷凝技術主要是借由將含有揮發性有機物的氣流以降溫的方式，將氣流狀態降到低于揮發性有機物成分的露點溫度以下，使揮發性有機物成分凝結滴落，而與干凈氣體分離。

（4）吸收

吸收技術包括物理吸收和化學吸收。物理吸收（常見物理吸收劑為水）是利用氣體成分在液體中不同的溶解度，將氣體混合物中具優勢溶解度的氣體成分傳送到液體中的作用?；瘜W吸收（又稱化學洗滌）是利用添加藥劑的洗滌液與廢氣中的有害物質進行吸收、中和及氧化反應，以去除污染物質。與物理吸收一樣，由于化學吸收洗滌液的主要成分仍為水，因此污染物在水中的溶解度影響污染物是否可于短時間的氣液接觸過程中迅速溶入洗滌液中，而溶解于水中的污染物是否可即時予以反應分解或轉化為難揮發性的成分，對于化學吸收整體效率的維持相當重要。因此影響化學吸收處理效率的主要因素在于洗滌液的選擇及洗滌塔氣、液接觸系統的設計。

（5）生物技術

生物處理技術是利用微生物將污染物氧化分解成二氧化碳、水或無機鹽類，同時利用污染物的碳源作為微生物生存的能量來源。故其具操作方便、能量消耗小且將污染物分解為無害物質的優點。

表3 橡膠與塑料制品企業VOCs治理技術優缺點分析

（6）低溫等離子

低溫等離子體是一種對外不呈電性的低能混合物。這種混合物是由施加超過其放電電壓的外部電壓后，氣體擊穿生成含有多種自由基、原子、離子以及電子組成的。高能粒子高速碰撞污染物分子，使之在非常短的時間里被分解，隨后進行其他反應，污染物進而被降解。

3.3 橡膠與塑料制品業VOCs治理技術優缺點比較分析

治理技術的選擇應該結合每個橡膠與塑料制品企業的具體實際情況，綜合考慮VOCS廢氣的性質和成分、廢氣中污染物濃度、廢氣排放量、溫度、企業生產要求及投資運行費用的經濟性等，在滿足達標排放、總量控制的基礎上提高VOCS去除率。同時要降低治理成本，避免產生二次污染?？刹捎蒙鲜鰡我还に嚰夹g，但橡膠行業VOCS組分復雜，單一技術效果很難徹底治理，一般使用治理技術聯合使用。如吸附-回收技術、冷凝-除霧-催化氧化法、熱氧化技術、沸石轉輪吸附濃縮-RTO（或RCO）協同技術以及低溫等離子體-光催化協同技術等。

3.4 大連市橡膠與塑料制品企業VOCs污染特點分析

大連市橡膠與塑料制品業VOCS污染包括橡膠行業污染與塑料制品行業污染，其中以橡膠行業為主。橡膠行業污染主要產生于煉膠工序、硫化工序及壓延工序；在配料和儲存過程中也會產生樹脂、溶劑和其他揮發性有機化合物產生的有機廢氣。其中煉膠工序VOCs排放污染最嚴重，該工序包括母煉工序和終煉工序，其主要的廢氣泄漏點為密煉機的下頂栓、擠出機、上頂栓、開煉機、隔離劑和膠冷線位置。本次研究調查的典型橡膠企業VOCs成分譜顯示，VOCs廢氣中主要的物種大類是：OVOCs、烷烴、鹵代烴，典型污染物為丙酮、二氯甲烷、四氯化碳、丙烷、丙烯醛。

塑料制造及塑料制品行業VOCs排放主要來源于抗氧劑、增塑劑、發泡劑等有機溶劑的揮發以及高分子化合物熱解排放的有機廢氣，產生于加熱熔化、注塑、烘干的生產工藝單元。其中高分子化學物熱解主要為高壓/低壓高分子化合物加熱、熱切削和封閉時產生的有機產物，部分以廢氣的形式排放。VOCs排放的主要物種為酯類（乙酸乙酯、乙酸丁酯）、酮類（丙酮、異丙酮）、烷烴（正十一烷）、芳香烴類（苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、二甲苯）、醇類（甲醇、丁醇）、醛類（甲醛、乙醛、丙烯醛）、萘等有機化合物。

3.5 治理技術應用案例

本次研究對某大型輪胎廠密煉車間VOCS廢氣進行治理，針對該車間VOCs廢氣排放量大、溫度較低、廢氣含物種多、污染物濃度相對較低的特征，若采用單一的吸附、冷凝等治理技術，處理效果低，而采用單一直接燃燒處理方式則會消耗大量燃料，將大幅增加設備運行成本。因此設計采用兩種治理技術協同處理的方式處理VOCS廢氣，治理成效顯著。

3.5.1 治理工藝設計

設計采用沸石吸附濃縮轉輪焚燒技術（吸附-脫附-蓄熱焚燒（RTO））處理排放的VOCS廢氣，具體采用工藝流程：VOCs廢氣進入處理系統后，第一階段先經過預處理，去掉粉塵，再經過疏水性沸石所組成的轉輪，VOCs污染首先于轉輪上進行吸附，轉輪每小時持續以一定的轉速旋轉，同時將吸附的VOCs傳送至脫附區；第二階段為脫附程序，VOCs廢氣與后端焚化系統熱交換后預熱，經冷卻區處理后廢氣約180～250℃，使其通入轉輪內利用高溫將有機物脫附下來，出流污染物濃度大約可控制為入流廢氣的5～20倍左右，而脫附下來的有機物則于第三階段進行700℃以上溫度焚化，燃燒后轉化成二氧化碳及水蒸氣排放至大氣中。與同樣條件下使用單一蓄熱式燃燒系統相比，該設計使用的多種治理技術聯合處理VOCs 廢氣，大大減少了后續焚燒的氣流量和RTO設備的體積，增加了單位時間內VOCs自身的燃燒熱量。同時使得設備投資和運行費用大大降低。

3.5.2 影響因素分析

（1）防止沸石堵塞。煉膠廢氣中的顆粒物等雜質濃度過高會導致沸石孔隙的堵塞，從而影響吸附效率，甚至會導致沸石轉輪失效。所以，本次設置了過濾等預處理工序，以降低廢氣中顆粒物的濃度，然后再進行VOCs廢氣的處理。

（2）降低廢氣的溫濕度。高濕度廢氣會降低沸石吸附效率，因而在廢氣進入處理系統前去除廢氣中的水分，可提升處理效率。廢氣溫度過高會使得冷卻區無法有效降溫，從而導致吸附區溫度較高、吸附效率下降。

（3）調整濃縮比。濃縮比是沸石轉輪運行的一個重要參數。當廢氣量一定時，選擇低濃縮比，即增加脫附風量可提升沸石吸附效率，但脫附風量增加會導致系統運行能耗增加；高的濃縮比則有利于減少蓄熱焚燒裝置天然氣的消耗量。本次治理工藝確定濃縮時比兼顧了處理效率與運行能耗，通過調整濃縮比（3～5 R/h）提升了廢氣的處理效率。

圖2 沸石吸附濃縮轉輪焚化系統處理流程

（4）調整轉速。轉速的大小會決定吸附和再生的時間，從而影響吸附效率。若轉輪轉速過高，轉輪再生不完全，會影響后續的吸附效率；轉輪轉速過低，轉輪吸附區過飽和，吸附效率就會降低。所以，本次治理根據煉膠廢氣具體情況調整了轉輪的轉速。

（5）風機的位置。在本次治理案例中，將風機設置在轉輪之后，將轉輪設置為負壓狀態，提高了處理效率。

3.5.3 治理效果

采用該技術工藝治理后，VOCs廢氣中非甲烷總烴、苯、甲苯、二甲苯等污染物排放濃度均達到《GB 27632—2011橡膠制品工業污染物排放標準》，且處理效率達到90%以上。

4 結語

橡膠與塑料制品業VOCS排放量占大連市VOCS排放總量的7.8%，占工業源VOCs排放量的16.3%，在工業源中貢獻率排第二位，亟需對橡塑制造行業開展深度整治。大連市橡膠與塑料制品企業規模不同，企業生產工藝不同，VOCS成分譜復雜，在典型企業VOCS中檢出 60種物種，在工業源各行業中僅次于檢出物中最多的汽車整車制造業，檢出數量位居第二。因此，針對不同性質的VOCS廢氣，企業需要采用不同的廢氣治理工藝。在治理上要考慮每個橡膠與塑料制品企業的具體實際情況，綜合考慮企業VOCS廢氣的性質和成分、廢氣中污染物濃度、廢氣排放量、廢氣溫度、企業生產要求及投資運行費用的經濟性等，有針對性地采取“一企一策”，選取最優治理工藝技術進行VOCS深度減排治理，才能達到理想的治理效果。另外，鑒于單一技術均存在一定的局限性，獨立使用無法達到較好的治理效果，企業應采用兩種或多種治理技術協同處理的方式，這是橡塑工業VOCs治理的未來發展趨勢。