熱處理工藝對(duì)9Cr1Mo力學(xué)性能及耐腐蝕性能的影響

費(fèi)健杰

（中海油田服務(wù)股份有限公司，天津 300451）

0 引言

9Cr1Mo馬氏體低合金鋼作為API5CT-2018《套管和油管規(guī)范》鋼級(jí)，其以L80鋼為基礎(chǔ)，在成分設(shè)計(jì)上，增加了Cr、Mo有益合金元素含量，提高材料回火抗力，進(jìn)而獲得穩(wěn)定的回火馬氏體組織，并達(dá)到強(qiáng)度與韌性的完美結(jié)合，兼具較好的耐蝕性、優(yōu)良的力學(xué)性能及經(jīng)濟(jì)性[1]。因此，在多數(shù)滿足使用要求的服役環(huán)境下，選擇9Cr1Mo作為耐蝕材料具有較好的成本效益。目前9Cr1Mo鋼主要用作不含H2S的氣井完井或腐蝕性介質(zhì)濃度僅為幾ppm環(huán)境中的油管和套管[2]。此外，9Cr1Mo還有許多其他用途，如井下和井口設(shè)備，包括封隔器、油管懸掛器和安全閥[3]。由于服役環(huán)境復(fù)雜多變，金屬材料需要同時(shí)滿足力學(xué)性能和耐腐蝕性能的要求，而通過(guò)熱處理的方式能夠改變金屬的顯微組織結(jié)構(gòu)來(lái)達(dá)到控制其性能的目的[4]。在這項(xiàng)工作中通過(guò)采用淬火和回火工藝對(duì)試驗(yàn)鋼進(jìn)行熱處理，對(duì)熱處理后9Cr1Mo的顯微組織、力學(xué)性能及高溫高壓井下環(huán)境耐蝕性進(jìn)行對(duì)比，明確熱處理對(duì)材料性能的影響規(guī)律，并采用FeCl3點(diǎn)蝕試驗(yàn)對(duì)比最佳熱處理前后材料耐蝕性能，探明熱處理工藝的適用性。

1 試驗(yàn)方法

本研究所采用的9Cr1Mo合金鋼棒材尺寸為?135×130mm的半圓柱，化學(xué)成分如表1所示。

表1 9Cr1Mo合金鋼棒材化學(xué)成分

1.1 熱處理工藝

熱處理試驗(yàn)設(shè)備為SX2-15-13高溫箱式電阻爐，淬火溫度采用925℃、940℃、954℃、980℃，在各溫度下保溫2h后水冷；回火溫度采用680℃、705℃、720℃，在各溫度下保溫4h后空冷。具體熱處理工藝如圖1所示。

圖1 熱處理工藝曲線

1.2 微觀形貌

采用線切割將樣品切為1×1×1的小塊，經(jīng)鑲嵌，砂紙打磨拋光后，滴加4%的硝酸酒精溶液侵蝕60s，使用蔡司金相顯微鏡觀察金相組織，使用掃描電子顯微鏡觀察表面形貌。

1.3 力學(xué)性能

硬度測(cè)試：試樣加工完成后用砂紙依次打磨拋光處理，保證試樣表面平坦光滑后采用HR-150A洛氏硬度計(jì)對(duì)不同位置試樣進(jìn)行硬度測(cè)試。

拉伸測(cè)試：試樣加工完成后用砂紙將試樣表面線切割痕跡去除，確保最終打磨痕跡與試樣加載方向一致，采用萬(wàn)能試驗(yàn)機(jī)進(jìn)行拉伸測(cè)試，拉伸速度為0.2mm/s。實(shí)驗(yàn)完成后依次測(cè)量標(biāo)距段伸長(zhǎng)量、斷面面積，計(jì)算斷后伸長(zhǎng)率及斷面收縮率。

1.4 腐蝕性能測(cè)試

高溫高壓電化學(xué)測(cè)試：在電化學(xué)釜中進(jìn)行試驗(yàn)，參比電極選擇高溫參比電極，對(duì)電極選擇鉑片，工作電極裸露面積為1cm2，電解質(zhì)溶液溶液用氮?dú)獬?2h以上，其具體的參數(shù)設(shè)置為試驗(yàn)溫度80℃，CO2分壓0.5MPa，H2S分壓0.0001MPa，Cl-含量25000mg/L。通過(guò)導(dǎo)線將電化學(xué)釜與工作站相連，再依次測(cè)量開路電位（OCP）、動(dòng)電位極化測(cè)試。開路電位（OCP）測(cè)試時(shí)間為3600s，當(dāng)波動(dòng)在±5mV以內(nèi)時(shí)進(jìn)行動(dòng)電位極化測(cè)試，動(dòng)電位極化測(cè)試范圍為±250mV（vsOCP），掃描速率0.25mV/s。

FeCl3腐蝕試驗(yàn)：切取尺寸為50×25×3mm的試樣并打磨至500#，然后清洗試樣表面，稱重并計(jì)算試樣總面積，浸泡在恒溫（22±1℃）的6%FeCl3溶液中浸泡72h，試驗(yàn)結(jié)束后，取出試樣，清除腐蝕產(chǎn)物，洗凈吹干后進(jìn)行稱重。

2 結(jié)果與討論

2.1 淬火工藝研究

2.1.1 微觀形貌

圖2示出了在不同淬火溫度下回火后的9Cr1Mo鋼顯微組織。可見，四種工藝得到的組織均為回火索氏體，且隨著淬火溫度升高，晶粒尺寸增大（晶粒度依次為6.7、6.0、5.7、5.2），又因淬火馬氏體是在原奧氏體晶粒內(nèi)形成，故馬氏體板條束的大小也隨奧氏體晶粒增大而增大[5]。此外，淬火后的鋼中未溶碳化物的含量越少，基體中溶解的碳和鉻的含量就越高，此時(shí)鋼中的析出相多為Cr23C6型碳化物，其Cr含量一般在65%～70%之間，SEM下可觀察到大尺寸析出相含量逐漸減少，小尺寸的析出相在晶界或晶內(nèi)形成。

圖2 不同淬火溫度下試驗(yàn)用鋼的金相顯微組織及掃描圖像（705℃×4h回火）（a，b）925℃×2h；（c，d）940℃×2h；（e，f）954℃×2h；（g，h）980℃×2h

2.1.2 力學(xué)性能

由圖3可知，隨著淬火溫度升高，強(qiáng)度、硬度升高，塑性、韌性下降。這是由于淬火溫度的升高使得未溶碳化物逐漸溶解，提高了奧氏體相碳含量，淬火時(shí)形成高碳馬氏體，導(dǎo)致強(qiáng)度、硬度升高[6]。

圖3 不同淬火溫度下試驗(yàn)用鋼的力學(xué)性能（705℃×4h 回火）

而淬火溫度繼續(xù)升高，晶粒尺寸增大，根據(jù)Hall-Petch公式可知：

其中Re為材料的屈服強(qiáng)度，σi是位錯(cuò)滑移的抗力，D為平均粒徑。

晶粒尺寸越小，強(qiáng)化效果越好，抗塑性變形能力越強(qiáng)[7]。這是因?yàn)榫ЯＴ郊?xì)，晶界越長(zhǎng)，位錯(cuò)運(yùn)動(dòng)的阻力就越大，而晶粒尺寸增大時(shí)，位錯(cuò)阻力減小，因此強(qiáng)度下降。另外，隨著奧氏體化溫度的升高，碳化物溶解和合金元素的均勻擴(kuò)散降低了Ms點(diǎn)，淬火后鋼中殘余奧氏體含量增加，一定程度上也造成了強(qiáng)度的下降。

韌性的變化與晶粒尺寸的變化規(guī)律相同，晶粒尺寸越小，晶界密度越大，晶界越曲折。試樣在受到?jīng)_擊時(shí)，應(yīng)力集中較小，不利于裂紋的擴(kuò)展。

2.1.3 耐蝕性能

圖4示出了9Cr1Mo鋼在高溫高壓環(huán)境下的極化曲線。發(fā)現(xiàn)隨著淬火溫度的提升，鋼的開路電位逐漸提高，可以反應(yīng)出其具有更高的耐腐蝕性能趨勢(shì)[8]。

圖4 不同淬火溫度下9Cr1Mo鋼的高溫高壓電化學(xué)極化曲線（705℃×4h回火）

基于圖4中極化曲線，擬合得到的電化學(xué)參數(shù)如表2所示。可見，淬火溫度升高，不同工藝處理后試樣的自腐蝕電流密度降低，說(shuō)明淬火溫度升高，未溶碳化物溶解，合金元素均勻化，有利于耐蝕性能的提高。

表2 9Cr1Mo鋼高溫高壓電化學(xué)測(cè)試擬合結(jié)果

綜上，9Cr1Mo鋼隨著淬火溫度升高，強(qiáng)度硬度上升，塑韌性下降，其力學(xué)性能變化主要與未碳化物的溶解、晶粒尺寸長(zhǎng)大有關(guān)。耐蝕性方面，淬火溫度升高有利于9Cr1Mo鋼的耐蝕性。綜合力學(xué)性能及耐蝕性變化，9Cr1Mo鋼的最佳淬火溫度選擇為954℃。

2.2 回火工藝研究

2.2.1 微觀形貌

淬火鋼經(jīng)不同溫度回火，可以得到不同的回火組織。回火索氏體組織是淬火鋼在500～650℃高溫回火得到，其組織特征是由等軸狀鐵素體和細(xì)粒狀碳化物構(gòu)成的復(fù)相組織，在光學(xué)顯微鏡下也難分辨出碳化物顆粒。圖5為不同回火溫度處理后9Cr1Mo鋼的金相組織及掃描圖像，可以看出，三種工藝處理后的試樣組織均為保持馬氏體位向的回火索氏體，隨著回火溫度升高，馬氏體板條界面中會(huì)析出一些尺寸不同的碳化物（Cr23C6）。隨著溫度升高，碳化物不斷從馬氏體中析出長(zhǎng)大。

圖5 不同回火溫度下試驗(yàn)用鋼的金相顯微組織及掃描圖像（954℃×2h 淬火）（a，b）680℃×4h；（c，d）705℃×4h；（e，f）720℃×4h

2.2.2 力學(xué)性能

不同回火溫度下9Cr1Mo鋼的力學(xué)性能如圖6所示，可以看到隨著回火溫度的升高，硬度強(qiáng)度下降，塑性韌性提高，這是由于回火溫度較低時(shí)，碳化物析出時(shí)較為細(xì)小，彌散的碳化物顆粒會(huì)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，從而達(dá)到強(qiáng)化作用[9]，隨著回火溫度的提高，分布在基體上的碳化物析出相迅速長(zhǎng)大、球化，彌散強(qiáng)化作用消失，導(dǎo)致強(qiáng)度硬度下降，塑性韌性上升。

圖6 不同回火溫度下試驗(yàn)用鋼的力學(xué)性能（954℃×2h淬火）

2.2.3 耐蝕性能

圖7為不同熱處理狀態(tài)下9Cr1Mo鋼的極化曲線，測(cè)試環(huán)境與上述條件相同。可以看到，圖中的三條曲線近乎重合，該體系下腐蝕進(jìn)程均受陽(yáng)極活化控制，主要發(fā)生鐵的陽(yáng)極溶解[10]。

圖7 不同回火溫度9Cr1Mo鋼的高溫高壓電化學(xué)極化曲線

基于圖7中的極化曲線，擬合得到電化學(xué)參數(shù)如表3所示，隨著回火溫度升高，自腐蝕電流密度上升，說(shuō)明在680～720℃的回火溫度段內(nèi)，回火溫度上升不利于9Cr1Mo鋼的耐蝕性。這是由于回火溫度升高，Cr23C6型碳化物析出相不斷長(zhǎng)大，導(dǎo)致游離的Cr質(zhì)量分?jǐn)?shù)降低，同時(shí)亞穩(wěn)態(tài)的碳化物?-M3C向M23C6轉(zhuǎn)變，使晶間貧鉻現(xiàn)象加劇，從而造成鋼的耐蝕性下降。

表3 9Cr1Mo鋼高溫高壓電化學(xué)測(cè)試擬合結(jié)果

綜上所述，隨著回火溫度升高，9Cr1Mo鋼晶界及晶內(nèi)碳化物析出增多，強(qiáng)度硬度下降，塑性韌性上升，晶間貧鉻現(xiàn)象有所改善，有利于9Cr1Mo鋼的耐蝕性提高。因此9Cr1Mo鋼的最佳回火溫度為680℃。

2.3 耐FeCl3點(diǎn)蝕性能

圖8為9Cr1Mo鋼原材料與最佳熱處理后材料在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后表面宏觀形貌。可以看到試樣都發(fā)生了嚴(yán)重腐蝕，整個(gè)試樣表面被一層黑灰色蘚狀產(chǎn)物覆蓋，但原材料試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜還存在大量孔洞。去除腐蝕產(chǎn)物膜后發(fā)現(xiàn)，原材料發(fā)生嚴(yán)重點(diǎn)蝕，而最佳熱處理后材料發(fā)生全面腐蝕，耐點(diǎn)蝕性能提升明顯。

圖8 原材料與最佳熱處理后材料在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后表面宏觀形貌（左圖：帶腐蝕產(chǎn)物，右圖：去除腐蝕產(chǎn)物）；（a，b）原材料；（c，d）最佳熱處理工藝

進(jìn)一步計(jì)算兩者平均腐蝕速率，結(jié)果如圖9所示。可見，最佳熱處理后材料平均腐蝕速率為17.6709mm/y，而原材料為18.9333mm/y，降低了6.7%，耐FeCl3均勻腐蝕性能略有提升。

圖9 在6%FeCl3溶液中腐蝕72h后原材料與最佳熱處理后9Cr1Mo鋼的平均腐蝕速率

3 結(jié)語(yǔ)

根據(jù)熱處理溫度變化對(duì)9Cr1Mo鋼顯微組織的影響可知，較高的淬火溫度（954℃）既保證了鋼中碳化物的充分溶解，提高組織均勻性，又不至于使得晶粒異常長(zhǎng)大，而合適的晶粒尺寸可在保證力學(xué)性能的前提下，減少晶界密度，避免高能晶界處的優(yōu)先腐蝕；同時(shí)較低的回火溫度（680℃）可降低合金元素（如C和Cr）在鋼中的遷移速度，從而減少晶界處富Cr碳化物析出。當(dāng)9Cr1Mo鋼中Cr元素分布不均時(shí)，便會(huì)形成大量貧Cr區(qū)，使鋼在腐蝕介質(zhì)中發(fā)生電化學(xué)腐蝕，其中富Cr碳化物為陰極，碳化物周圍貧Cr區(qū)為陽(yáng)極，進(jìn)而在服役過(guò)程中誘發(fā)嚴(yán)重的局部腐蝕。