礦物材料對放射性核素吸附的研究現狀

李會娟，李 超，王鈺琦

（南華大學，湖南 衡陽 421001）

隨著世界經濟社會的發展，能源的需求量越來越大。核能作為一種可再生能源，具有低污染、低排放的優勢，符合我國經濟可持續發展的需要[1]。隨著對核燃料的開采和利用，除了使礦產資源不斷減少外，還造成了環境中土壤和地下水的放射性污染[2-4]。因此開展放射性核素吸附實驗的研究，既可選取到適宜的吸附材料，應用于處理含有中低濃度的放射性廢水中，回收鈾資源，又可以對受到放射性污染的土壤和地下水進行有效處置，保護環境。所以吸附材料的研究與開發對核能利用及環境保護都是十分必要的。

放射性廢水在放射性“三廢”中占的比例大，其污染清除困難，目前處理放射性核素仍缺少較為可靠的技術方法。目前傳統的處理方法在實際應用中還存在一定的不足，影響其工程使用范圍，包括沉淀法、離子交換法、蒸發濃縮法和吸附法等方法[5]。如沉淀法，其步驟復雜，勞動強度大，應用較少；萃取法中優良的萃取劑還未研究成熟。目前無機礦物材料由于其具有處理能力強、易回收、制備簡單等特點，特別是對于回收鈾和方便處置受污染土壤和水有明顯效果。同時吸附法具有得天獨厚的優勢，其具有易操作、不需要化學試劑、不產生污泥等優點。目前已經在研究的吸附材料有礦物材料、離子交換樹脂、微生物及少部分針鐵礦等。吸附劑的研究也在不斷發展，開發一些新型的具有強吸附性的環境功能材料是目前分析科學領域的重要研究方向。

吸附法處理放射性核素，通常可以根據材料類型和作用機理分為物理、化學及生物吸附3 種不同的吸附方法。為達到一定的吸附效果，吸附材料需具備大的比表面、孔結構、孔隙度及良好的表面結構；還應相對穩定，不易發生化學反應，特別是不能與吸附質或溶液介質發生物理化學反應；還應該易回收、可重復利用，并具備良好的強度。經研究發現，礦物材料是一種簡單方便易得的吸附材料，其晶體結構和晶體化學特點決定其可以吸附放射性廢液中的放射性核素，阻滯其在地下水-土壤中的遷移。目前比較常用的、經過實驗研究的吸附材料包括高嶺土、蒙脫石、膨潤土、凹凸棒、葉臘石和伊利石等。

1 不同礦物材料對放射性核素的吸附性能

礦物材料的種類繁多，其對放射性核素的吸附能力也有不同。近年來，一些學者相繼做了一些室內模擬實驗，如崔瑞萍等[6]研究了伊利石對水溶液中低濃度鈾的吸附，研究了伊利石對低濃度鈾的吸附情況，實驗表明：①由于鈾離子與伊利石中羥基自由基發生絡合反應，所以伊利石在3 454 cm-1處的特征峰的峰值明顯減弱；伊利石層間吸附水的-OH 伸縮振動導致其在1 438 cm-1處吸收峰減弱；伊利石中陽離子R 被UO2+取代導致其在1 082 cm-1的Si-O-R 伸縮振動峰波峰減弱。②Freundlich 等溫吸附方程擬合好，R2=0.996 6。③pH 和離子強度對去除率的影響較大。在離子強度為0.001 mol/L，pH=4~7 的條件下，吸附效果最好。④初始濃度與吸附效果呈正比，與固液比呈反比。⑤高溫能夠提升吸附效果。張娜等[7]研究了葉臘石對水溶液中鈾的吸附，實驗研究了pH、離子強度等條件對吸附的影響情況，并對吸附反應的熱力學和動力學進行分析。結果表明，吸附過程符合二級動力學方程，pH 對吸附效果影響較大，離子強度對吸附效果影響較小。Zareh 等[8]研究了鈾的吸附材料研究進展，指出天然礦石膨潤土通過熱化學改性可有效吸附鈾，去除率可達92%以上。劉艷等[9]通過膨潤土吸附鈾實驗發現，初始濃度對吸附效果有較大影響，濃度升高吸附效果提升。pH=7 時吸附效果最好；當初始濃度一定時，吸附量與吸附劑的加入量呈正比。熊正為等[10]研究了蒙脫石吸附鈾機理，實驗表明，溶液pH=5.0~6.0時，吸附率最大，去除率達到近60%；R2=0.998 3；吸附動力學符合二級速率方程，K2=0.919 9~0.987 6；鉀、鈉釋放可用一級反應動力學方程描述，K2=0.878 2~0.992 9。李仕友等[11]研究了黏土對廢水中鈾的吸附性能，實驗表明，pH=5、黏土加入量為5 g/L，鈾初始質量濃度為20 mg/L 的條件下，振蕩吸附1 h 后的吸附率達75.4%；黏土粒徑越小，吸附量越大，粒徑為0.2 mm 時的吸附量最高（3.24 mg/g）；溶液中鈾初始質量濃度與鈾的吸附率成反比，與鈾的吸附量成正比；飽和吸附量達18.25 mg/g；吸附過程符合準二級反應動力學方程。宋金如等[12]研究了凹凸棒石黏土吸附鈾的能力，通過使用找出了鈾的酸度、吸附速率、吸附反應熱焓吸附容量等吸附鈾的最佳條件。

張海軍等[13]研究了沸石對Cs+的吸附特性，實驗表明，當初始質量濃度為200 mg/L 時，其對Cs+的吸附率仍能達到80%以上；吸附量隨著pH 的增加先增大后減小，最適pH 為10；離子強度的增加將抑制吸附行為；提高初始質量濃度有利于吸附量的增大，但須通過調節固液比兼顧吸附量與吸附率的關系；以Langmuir 方程擬合得到理論最大吸附量28.53 mg/g。合成沸石對Cs+的吸附能力相比原狀粉煤灰有顯著提高。各種實驗數據如圖1—圖3 所示。

圖1 粉煤灰XRD 圖

圖2 沸石XRD 圖

圖3 性能比較圖

2 礦物材料吸附的實驗方法與影響因素

目前，主要采用靜態法或動態法2 種方法研究礦物材料吸附放射性核素的能力。一般考察吸附材料的使用量、放射性廢水的初始濃度、pH、反應溫度與時間及溶液中陰陽離子濃度對吸附效果影響情況。何宏平等[14]采用BET 法測定蒙脫石、高嶺石、伊利石對重金屬離子的吸附能力，并測得3 種黏土礦物的比表面積（m2/g）為蒙脫石56.37 大于伊利石14.17 大于高嶺石12.40。陽離子交換容量（CEC，mol/100 g）為蒙脫石84.8 大于伊利石7.9 大于高嶺石6.2。王啟龍等[15]合成了磷鉬酸銨二氧化硅吸附劑，并對Cs+進行吸附實驗。實驗表明，在0.6 mol/L的鈉溶液中對Cs+的靜態及動態交換容量分別可達0.39 和0.323 mmol/g。熊亮萍等[16]合成了一種用于提銫的無機離子交換劑——焦磷鉬酸鋯（ZMPP），在中性條件下，當溶液中初始Cs+濃度為13.24 mmol/L 時，ZMPP 對Cs+的交換容量可達1.329 mol/g。鄧玥等[17]合成了亞鐵氰化鋅鉀，分子式為K2Zn3[Fe（CN）6]2，其最大吸附率可達99%。亞鐵氰化鋅鉀不僅吸附效率高且投加量小，但吸附平衡時間長。孫永霞等[18]研究了亞鐵氰化鉀鈦在模擬酸性高放廢液中吸附Cs+的行為。實驗表明通過溶液中的K+與Cs+進行了交替，可從廢液中去除Cs+，去除率達到99%。此外，亞鐵氰化鎳鉀、亞鐵氰化鉀鈷、亞鐵氰化銅和亞鐵氰化鉀鋅等亞鐵氰化物材料都被證明在放射性核素的吸附方面具有較高的性能。

研究結果[19-21]表明，鈾在石墨烯上的吸附在2~3 h可達到吸附平衡，24 h 后鈾的吸附不再隨時間增加而增加，分析認為鈾在石墨烯表面有化學鍵形成，以化學吸附存在。吸附百分數（R）和吸附容量（Q）按照公式（1）、（2）計算。

式中：C0為鈾的初始濃度，mol/L；Ce為平衡后溶液中鈾的濃度，mol/L；m為體系中氧化石墨烯的質量，g；V為溶液體積，mL。

礦物材料吸附的能力與其自身的比表面積的大小、陽離子容量相關。蒙脫石的比表面積最大且蒙脫石存在大量層間陽離子，溶液中的放射性核素與層間陽離子發生交換反應，故蒙脫石的吸附率最大[22]。陳陽等[23]研究了黏土礦物對鈾的吸附作用，指出在足夠的吸附時間下，pH 在適宜范圍內，溫度越高，黏土礦物量越多，鈾初始濃度越大，越有利于黏土礦物對鈾的吸附。王宜鑫[24]研究了黏土礦物材料對重金屬離子的吸附機理探討，實驗結果指出了不同礦物投加量、振蕩時間、礦物顆粒和pH對于吸附離子的影響。

3 礦物材料的改性處理和機理研究

針對礦物材料的研究中發現，礦物材料具有很好的吸附性能，但純天然的礦物材料的吸附效果并不突出。因此，有針對性地對礦物材料進行改性，提升吸附能力、吸附效率是十分必要的。聶果等[25]對環境礦物材料吸附重金屬的有機改性研究，闡述了對環境礦物材料的有機改性研究，研究了改性機理，提出了改性方法，劃分了有機改性劑的種類，指出了有機改性礦物材料在穩定性方面的問題。王金明等[26]研究了礦物材料對Sr2+、Cs+的競爭吸附性能與表征，將一定純度的凹凸棒石按一定比例溶于一定濃度的改性劑溶液中，先在常溫下反應若干小時，然后在85 ℃恒溫水浴中振蕩反應，冷卻后反復過濾、洗滌至溶液pH=8 左右為止，凹凸棒石在競爭吸附時，材料的使用效能有所提高。商平等[27-28]研究了環境礦物材料處理砷（As）污染水的狀況，通過改性礦物材料如石灰、納米ZrO2實驗證明，去除率與pH、Fe/As 呈正相關，在pH=8.5~10.5 之間可達到最大。

4 結束語

隨著我國核能的不斷發展，鈾礦山開采、核廢物處理過程中會產生大量放射性廢核素，吸附法處理放射性核素具有成本低廉、處理效率高的特點，同時可以選擇性對放射性核素去除，礦物材料易回收充分利用，成為了近些年研究的熱點。雖然目前礦物材料吸附能力已經被廣泛認可，但仍有部分材料離工程運用還有相當長的距離。因此，開發吸附能力強、可重復利用、吸附速率快的礦物材料是未來的研究方向。