可替代箱式鉛手套的復合橡膠屏蔽材料研究

莫 默

（中國原子能科學研究院，北京 102413）

特定核設施如一體化快堆干法處理設施以及輻射場中所涉及源項主要為貧鈾、工業钚以及乏燃料。在模擬試驗階段以及后續工藝階段實驗室檢驗等環節中均需進行密封箱室（手套箱）操作，此過程中放射性工作人員主要面臨中低能射線的輻射[1-2]。通常工作人員通過穿戴具有外照射防護能力的防護屏蔽服裝和防護用具來解決輻射的傷害[3]，影響防護服和防護用具屏蔽效率的關鍵因素是防護材料的選用和配比，而在特殊輻射環境下使用更高性能的屏蔽材料成為關鍵的問題。

隨著輻射防護領域的發展，對于輻射屏蔽材料提出了新的要求，過去傳統一般使用鉛板或者采用鉛作為填料制作的復合材料[4]。然而含鉛輻射防護材料都存在著質量重、不易成型、價格較高且有毒等缺點。在手套箱手套行業中，除了要求手套具有較高的屏蔽性能，操作人員更加看重于手套的輕便性，無毒性和舒適性[5-6]。能夠替代鉛手套材料的高性能稀土橡膠材料是解決方案之一。

Geant4 是歐洲核子研究組織（CERN）開發的，基于蒙特卡羅方法模擬物質中粒子運輸的軟件包，因其開源性、通用性和可擴展性被廣泛應用于核物理、醫學物理和輻射屏蔽等領域[7-8]。通過蒙特卡羅模擬計算軟件Geant4，計算選用出合適的屏蔽手套填充材料Tm和Sm 稀土作為填充材料，并研究和制作出可替代鉛手套的高性能屏蔽手套。

屏蔽材料與γ 射線的相互作用主要的方式為[9]：①光電效應，γ 光子入射到靶原子上，靶原子吸收γ 光子的全部能量，這些能量一部分用于克服原子核對某個電子的束縛，一部分作為該電子出射的動能，掙脫原子核的束縛而發射出去的電子稱為光電子，而后γ 光子消失；內殼電子出射后會形成一個空位，原子處于激發態，退激的方式有2 種：一種是外殼電子向內殼電子躍遷并發射X 射線，另一種是原子的激發能交給外殼層電子使之發射，此電子稱為俄歇電子。②康普頓散射，入射γ 光子與原子作用時，將一部分能量傳給靶原子中的外層電子，獲得能量的電子出射變成反沖電子，入射γ 光子損失能量后變成散射γ 光子并改變運動方向。外層電子結合能很小，可近似看作自由電子，康普頓散射可以不嚴格地看作是光子與自由電子之間的彈性碰撞。③電子對效應，能量很高的γ 光子經過原子核附近時，在原子核庫倫場作用下，入射γ 光子會轉化成一個正電子和一個負電子。γ 光子的能量一部分轉化為正負電子對的靜止能量（1.02 MeV），剩余部分作為2 個電子的動能。正電子在物質中通過電離損失和輻射損失能量降為零后，會與附近的電子發生湮滅，產生一對動量相反能量相等（0.511 MeV）的光子，正負電子的湮滅可看作是電子對效應的逆過程[10-11]。

制作手套箱手套的材料多種多樣，丁基橡膠是目前市面上常見的手套箱手套材料，其具有抗風化能力強，優良的氣密性（天然橡膠的4 倍以上）和良好的耐熱、耐老化、耐臭氧、耐溶劑、電絕緣、減震及低吸水等性能，同時具有較為優良的物理性能和抗撕裂性。而稀土元素中，根據蒙特卡羅模擬計算得出在40~88 keV段Tm 和Sm 具有足夠高的屏蔽性能，能夠很好地替代鉛材料在手套方面的應用。本文結合丁基橡膠，Tm 和Sm 復合材料的特性，制備柔性橡膠復合屏蔽材料，這能夠使得各個粒子的優勢互補，屏蔽性能得到較大的提升。后續重點研究了所制成材料的抗穿刺性能，分析在加入了不同材料含量的Tm、Sm 復合材料對材料力學性能和屏蔽性能的影響，對比不同配方下其物理性能的優劣，以期為制備一種高性能屏蔽材料提供參考。

1 制備實驗

1.1 實驗材料和儀器

本實驗目的是制備復合橡膠材料，在實驗過程中所使用到的原材料見表1，使用到的實驗器材見表2。

表1 實驗所需主要原材料

表2 實驗所需主要儀器

1.2 實驗配方及制備工藝

本文為了研究稀土元素作為填充材料所制成的復合橡膠材料對低能γ 輻射場的射線屏蔽效果，以氧化銩和氧化釤為填充材料，控制其配比和填充量，每份材料為1 g。評估對所制成復合橡膠材料的影響和最終成型的物理性能情況，實驗的配方見表3。

表3 Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR 復合材料配方份

復合橡膠材料的制備工藝對其最后制品的性能具有重大的影響，制備的工藝決定了橡膠的基礎性能。后續的實驗中制備Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR 復合橡膠材料采用機械共混法的方式，為了保證所填充材料的均勻分散性、橡膠整體的強度和橡膠材料出色的物理性能，在制作過程中采用球磨混合、充分靜置和物理烘干等工藝。具體的制備工藝如下。

對于Tm2O3/IIR 復合材料：首先，將所購買的IIR膠乳進行80 目篩網過濾后靜置，取一定的量進行固含量的測量，后放置備用；將IIR 膠乳加入到制備燒杯當中，加入ZnO、SA、防老劑等助劑充分攪拌后靜置，制成IIR 膠乳漿料后備用。其次，分別取不同量的納米Tm2O3材料置于行星球磨機的球磨罐中，加入等量去離子水，一定量填料CB、分散劑NNO 等助劑，在常溫下的球磨機中以400 r/min 球磨6 h，制成含有不同含量納米Tm2O3材料的混合填充材料漿料，后取出放置備用；再次，取配方中所設置質量的IIR 膠乳漿料置于攪拌容器中，加入含納米Tm2O3材料的混合漿料，再加入促進劑BZ、促進劑DM、偶聯劑KH-550、硫磺等助劑，充分攪拌均勻，再密封放置24 h 得到復合橡膠材料漿料。最后，將上述得到的復合橡膠材料漿料加入到培養皿中，后放入干燥箱中以60 ℃的溫度進行干燥2 h，升溫硫化定型后出片，制成不同含量的納米Tm2O3/IIR 復合橡膠材料。

對于Sm2O3/IIR 復合材料：制成IIR 膠乳漿料的具體流程與Tm2O3/IIR 復合材料一致；對于制成納米Sm2O3材料混合漿料，則需要將不同含量的納米Sm2O3材料加入到球磨機中，加入等量去離子水，一定量填料CB、分散劑NNO 等助劑，在常溫下的球磨機中以400 r/min 球磨6 h，制成含有不同含量納米Sm2O3材料的混合填充材料漿料，后取出放置備用；之后過程與Tm2O3/IIR 制作類似，在干燥硫化定型后，制成不同含量的納米Sm2O3/IIR 復合橡膠材料。

對于Tm2O3-Sm2O3/IIR 復合材料：制成IIR 膠乳漿料的具體流程與Tm2O3/IIR、Sm2O3/IIR 復合材料一致；將前面根據配方所制得的含量100 份納米Tm2O3材料的混合填充材料漿料和含量100 份的納米Sm2O3材料的混合填充材料漿料各取出50 份，放入球磨機中以400 r/min 球磨6 h，靜置后得到Tm2O3-Sm2O3混合漿料；之后過程與Tm2O3/IIR 和Sm2O3/IIR 制作類似，在干燥硫化定型后，制成Tm2O3-Sm2O3/IIR 復合材料。

2 性能測試結果和討論

根據上節配方所制成的復合橡膠材料組分別有Tm2O3/IIR，Sm2O3/IIR，Tm2O3-Sm2O3/IIR，根據不同的配方配比，將不添加稀土材料的球磨漿料和IIR 乳漿料混合制成對照組；將Tm2O3和IIR 干膠質量比調整到1∶1 制成樣品組A；將Sm2O3和IIR 干膠質量比調整到1∶1 制成樣品組B；將Tm2O3、Sm2O3和IIR 干膠質量比調整到1∶1∶2 制成樣品組C。

通過屏蔽性能測試得到的結果見表4。由表4 的結果可知，在對照于純橡膠材料而言，普通無填充屏蔽材料的橡膠材料，這種材料對γ 射線的屏蔽效率較弱且可忽略不計；各個樣品組的樣品隨著材料厚度的增加，其射線屏蔽率也隨之增加，這也符合隨著材料厚度的增加，射線越容易被屏蔽的原則，但又因作為手套箱手套材料，為確保其有足夠的物理性能以便操作，所以將材料的厚度設置為0.8 mm 左右。同時，其他樣品組中填充有稀土元素氧化銩、氧化釤以及兩者混合填充的γ 射線屏蔽率可達30%~40%，且單獨摻雜氧化銩的Tm2O3/IIR 樣品組A 射線屏蔽率最高，混合摻雜Tm2O3-Sm2O3/IIR 樣品組C 其次，單獨摻雜氧化釤Sm2O3/IIR 的樣品組B 屏蔽率最低，這也符合控制不同摻雜比例的模擬計算結果。

表4 屏蔽材料對γ 射線的屏蔽率檢測結果

同時對所制得的幾種材料進行物理性能測試，將實驗所得的后3 個實驗組樣品裁成4 cm×2 cm 大小的長方形短片，制成9 個樣品塊，所裁成樣品外形光滑，如圖1 所示。采用YTN-D5 拉力試驗機進行拉伸強度和斷裂伸長率檢測，測試9 個樣品并平均計算每個樣品組的檢測結果，力學性能結果見表5。在摻雜有稀土元素作為屏蔽材料的條件下，實驗所制成橡膠手套材料能夠滿足制作手套箱手套材料的要求，且其拉伸性能和斷裂伸長率較好。

圖1 裁剪的樣品

表5 材料力學性能檢測結果

結合表4 和表5 進行分析，與純橡膠材料相對比，填充Tm 和Sm 復合材料可大幅度提升手套箱手套對低能γ 的屏蔽率，同時也改善了其力學性能。通過檢測可知：Tm 和Sm 復合橡膠材料制品對59.5 keV 的γ 射線屏蔽率可達30%~40%，拉伸強度9.8~10.8 MPa，斷裂伸長率可達650%左右。

3 結論

本文利用蒙特卡羅程序Geant4 的計算結果研究設計了一種含Tm 和Sm 聚合物的橡膠復合材料，設計的重點在于研究分析屏蔽材料的選用和相應含量對屏蔽性能的影響，通過材料的混合設計出最優化的屏蔽材料選用方案。設計出了替代手套箱含鉛手套的復合橡膠手套屏蔽材料，在一定程度上可以解決鉛手套含毒性和不便性的問題，且在特定能量段的輻射屏蔽效率比鉛手套更好。后續進行了手套箱手套材料的制備實驗，結合力學性能測試、屏蔽性能測試實驗驗證模擬計算的正確性，同時評估所制成材料可制成手套箱手套的可行性。在之后繼續通過其他測試和成本評估進一步驗證和優化復合材料的設計，這種材料有望可以在某些場合對含鉛手套做一定的替代且能給相關屏蔽防護用具的設計提供參考。