3-疊氮基-1，3-二硝基氮雜環丁烷的合成工藝改進及性能研究?

賈思媛 張海昊 張家榮 薛 琪 畢福強② 王伯周②

①西安近代化學研究所（陜西西安，710065）

②氟氮化工資源高效開發與利用國家重點實驗室（陜西西安，710065）

0 引言

氮雜環含能化合物具有結構穩定、能量密度高等優點，目前已成為含能材料合成領域的研究熱點之一[1-4]。 由于高環張力的存在，氮雜四元環化合物具有優良的物理化學性能與爆轟性能。 如1，3，3-三硝基氮雜環丁烷（TNAZ）[5-11]是典型的氮雜四元環多硝基化合物，熔點為101 ℃，爆速為8 691m/s，能量水平與黑索今（RDX）相當。 但是，TNAZ 在實際應用中仍然存在感度較高、成型過程出孔等問題。近年來，研究人員通過在氮雜環上引入偕疊氮硝基，設計合成了多種綜合性能優良的含能化合物，系統研究了偕疊氮硝基對含能化合物性能的影響。 結果表明:采用一個疊氮基取代偕二硝基中的一個硝基，構建偕疊氮硝基新型含能基團，在有效增加含能化合物生成焓與氮含量的同時，還可降低化合物的熔點和機械感度[12-14]。

2007 年，Katorov 等[15]公開報道了3-疊氮基-1，3-二硝基氮雜環丁烷（AzDNAZ）的合成與基礎性能研究工作。 初步研究表明，AzDNAZ 有望替代梯恩梯（TNT）制備新型熔鑄炸藥。 以1-叔丁基-3-硝基-3-羥甲基氮雜環丁烷鹽酸鹽（TNHAC）為原料進行氧化-疊氮化反應，采用萃取、干燥、濃縮、柱層析等復雜的處理方法，分離出中間體1-叔丁基-3-硝基-3-疊氮基氮雜環丁烷（TNAAZ）。 且硝化液需經過萃取、中和、洗滌、干燥、濃縮等操作制備AzDNAZ，總收率僅為37%。 Jia 等[16]的研究將AzDNAZ 的收率提高到了58.8%，但仍不理想。 可見，AzDNAZ 的合成工藝較為復雜，且總收率較低。 同時，AzDNAZ 的晶體結構未見文獻報道，特別是分子結構、晶體內作用力與宏觀感度性能的關系不明確。

本文中，以TNHAC 為原料，改進合成工藝，經過氧化-疊氮化、中和成鹽、硝化等反應開展了AzDNAZ 的合成研究。 采用紅外光譜、核磁共振和元素分析等方法對目標化合物及中間體的結構進行了表征。 培養了AzDNAZ 的單晶，并進行晶體結構解析和分子內相互作用分析，理論計算了最弱鍵的鍵離解能。 實驗測定了撞擊感度和熱穩定性，采用EXPLO5 預估了爆速、爆壓等爆轟性能參數。

1 實驗部分

1.1 實驗儀器與試劑

儀器:AV500 型（500 MHz）超導核磁共振儀，瑞士Bruker 公司；NEXUS870 型傅里葉變換紅外光譜儀，美國Thermo Nicolet 公司；LC-2010A 型液相色譜儀，日本Shimadzu 公司。 Vario EL-III 型元素分析儀，德國Elementar 公司。

試劑:鐵氰化鉀、氫氧化鈉，分析純，西安福晨化學試劑有限公司；疊氮化鈉，分析純，青島雪潔助劑有限公司；三氟醋酐，分析純，成都科龍化工有限公司；硫酸，分析純，國藥集團化學試劑有限公司；硝酸，分析純，天津市科密歐化學試劑有限公司；TNHAC，自制[6]。

1.2 合成路線

采用TNHAC 為原料，經過氧化-疊氮化、中和成鹽、硝化等反應，獲得目標化合物AzDNAZ（圖1）。

圖1 AzDNAZ 的合成路線Fig.1 An improved synthetic route of AzDNAZ

1.3 實驗步驟

1.3.1 1-叔丁基-3-疊氮基-3-硝基氮雜環丁烷硝酸鹽（TAzNAN）的合成

在室溫下，將TNHAC（10.0 g，44.6 mmol）和70 mL 水加入反應瓶中；滴加90 mL 氫氧化鈉（12.4 g，311.8 mmol）水溶液；再滴加32 mL 含疊氮化鈉（14.4 g，222.8 mmol）的水溶液。 在20 ～25 ℃，將反應瓶中的反應液快速加入200 mL 含鐵氰化鉀（73.2 g，222.8 mmol）的水溶液中，20 ～25 ℃保溫5 h，用100 mL 二氯甲烷萃取3 次，合并有機相，滴加硝酸，調節pH ＝3 ～4，有白色沉淀產生，過濾、干燥，得TAzNAN 9.8g，收率88%，純度為98.0%。

IR（KBr），v（cm-1）:3 050（CH），2 151（—N3），1 585（—NO2）， 1 400（—NO2）， 1 325（—NO2），1 255，1 040，825。

1H NMR （DMSO-d6， 500 MHz），δ:10. 865，4.850， 4. 380， 1. 285；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz），δ:22.455，57.391，60.820，90.843。

元素分析C7H14N6O5，理論計算: C 32.06， H 5.38， N 32.05； 實測:C 32.16， H 5.28， N 32.25。

1.3.2 AzDNAZ 的合成

在-10 ～0 ℃條件下，將10 mL 三氟醋酐滴加入3 mL 98%（質量分數）的硝酸中；再加入13 mL乙腈，分批加入TAzNAN （2.0 g，10.6 mmol），0 ～5℃反應2 h；將反應液倒入冰水中，析出白色固體；過濾、水洗、干燥，得AzDNAZ 1.0 g，收率為70%，純度為98%。

IR（KBr），v（cm-1）: 311， 3 002， 29 005（C—H），2 160（—N3），1 695（C ＝N），1 586（—NO2），1 506（—NO2），1 384（—NO2），804，759。

1H NMR （DMSO-d6， 500 MHz），δ: 4. 856，5.039；13C NMR（DMSO-d6，125 MHz），δ: 90.220，66.527。

元 素 分 析 C3H4N6O4， 理 論 計 算: C 19.16，H 2.14，N 44.68；實測:C 19.26，H 2.08，N 44.58。

1.3.3 AzDNAZ 單晶培養與晶體結構測試

將AzDNAZ 加入到水和乙醇（體積比1∶1）的混合溶液中，充分溶解后，濾出不溶物，得到無色濾液。 室溫下，將濾液在干凈的培養皿中靜置一段時間后，析出透明晶體。

室溫下，選取尺寸為0. 38 mm × 0. 31 mm ×0.26 mm 的AzDNAZ 晶體，置于Smart Apex II CCD衍射儀上，通過石墨單色器單色化的Mo Kα 射線（λ ＝0.071 073 nm），進行ω/2θ掃描，在2.64≤θ≤25.09、-15≤h≤15、-10≤k≤10、-10≤l≤20 的范圍內，共收集到9 748 個衍射點。 其中，獨立衍射點有2 043 個（Rint＝0.019 9），1 755 個[I ＞2σ（I）]衍射點用于結構測定和修正。

晶體的結構由程序SHELXS-97 和SHELXL-97直接法解出。 經多輪Fourier 合成，獲得全部非氫原子。 全部非氫原子的坐標及各向異性熱參數，可采用公式w ＝1/[σ2（F2o）＋（0.0474P）2＋0.1626P]、P ＝（F2o ＋2F2c）/3 得出，經全矩陣最小二乘法修正及收斂。

2 結果與討論

2.1 AzDNAZ 的晶體結構分析

AzDNAZ 的分子結構及在晶胞中的堆積方式見圖2。 AzDNAZ 在數據庫中申請的數據號為2162636。 晶體結構、部分鍵長和鍵角數據見表1 ～表3。 表1 中，FGO為單晶中的擬合度，越接近于1，擬合程度越好。

表1 AzDNAZ 的晶體結構參數Tab.1 Crystal structure parameters of AzDNAZ

圖2 AzDNAZ 的分子結構和晶胞堆積圖Fig.2 Moleculer structure and packing view of AzDNAZ

從圖2 可以看出，AzDNAZ 由1 個四元氮雜環、1 個疊氮基和2 個硝基組成。 四元氮雜環的3 個碳原子和1 個氮原子基本處于同一平面，只存在較小的扭曲，受氮雜環上氮原子中孤對電子的影響，N—硝基偏離四元環平面，與C—硝基處于四元環平面的同一側。

從 表2 和 表3 可 以 看 出: C（1）—C（3） 和C（1）—C（2）的鍵長分別為1.543 ? 和1.553 ?，接近正常的碳碳鍵長1.540 ?。 C（1）—N（4）、C（3）—N（1）和C（2）—N（1）的鍵長分別為1.443、 1.481 ? 和1. 479 ?，接近于正常碳氮鍵長1. 480 ?。C（1）—N（3）的鍵長為1.546 ?，比C（1）—N（4）的鍵長1.443 ? 更長，這說明偕疊氮基硝基單元中C—NO2鍵在熱或力等外界作用下比C—N3鍵更容易斷裂。 N（4）—N（5） 和N（5）—N（6）的鍵長分別為1.264 ? 和1.133 ?，趨近于N ＝N 鍵（1.25 ?）。N（6）—N（5）—N（4）鍵角為171.8°，表明疊氮基的3 個氮原子呈直鏈狀的共振結構。 C（3）—C（1）—C（2）、N（1）—C（2）—C（1）、N（1）—C（3）—C（1）、C（2）—N （1）—C （3） 的 鍵 角 分 別 為89. 01°、86.32°、86.62°、 94.28°，均接近90°。 表明氮雜環丁烷四元環的張力較大。

表2 AzDNAZ 的部分鍵長Tab.2 Selected bond lengths of AzDNAZ

表3 AzDNAZ 的部分鍵角Tab.3 Selected bond angles of AzDNAZ

2.2 AzDNAZ 分子內的相互作用

為了充分了解晶體分子內相互作用的類型，采用Hirshfeld表面分析方法，對晶體分子內的各種作用的相對貢獻進行了統計，如圖3 所示。 AzDNAZ晶體中，O…H 和H…O 的相互作用最強，占36%；其次是N…O 和O…N 的相互作用，為27%；N…H和H…N 的作用為15%；O…O 的作用為10%；N…N 的作用為8%。 其中，O…H 和N…H 的作用總占比達到了51%。

圖3 AzDNAZ 的Hirshfeld 表面分析Fig.3 Hirshfeld surfaces analysis of AzDNAZ

分子內豐富的氫鍵作用有助于降低AzDNAZ 的機械感度。

2.3 鍵離解能

化學鍵的鍵離解能（BDE）越低，在化合物分解過程中首先發生斷裂的可能性就越高。 最弱的鍵合強度是引發分解或爆炸的重要因素，它與沖擊敏感性有關[17]。

四元氮雜環化合物AzDNAZ 和TNAZ 的分子結構和熱解機理相似，可以用鍵離解能來推測化合物的感度。 采用密度泛函理論的M06-2X 方法，在6-311 ＋＋G**基組水平上，計算了TNAZ 和AzDNAZ分子結構中C—NO2和N—NO2的C—N 鍵的鍵離解能，結果列于表4。

表4 化合物的鍵離解能和撞擊感度Tab.4 Bond dissociation energy and impact sensitivity of the compounds

可見，與TNAZ 相比，AzDNAZ 的鍵離解能較大。 根據鍵離解能與撞擊感度的相關性，鍵離解能越大，撞擊感度越低[17]。 因此，AzDNAZ 的撞擊感度較低，與實際測試結果較為一致。

2.4 AzDNAZ 后處理工藝改進

1.3.1 中得到TAzNAN，收率88%。 硝化反應中，選用硝化能力較強的三氟醋酐和硝酸混合體系，反應完畢，反應液倒入水中直接析出固體，經過濾、干燥得AzDNAZ，收率為80%。 兩步反應總收率為70%，比文獻[15]收率提高了89%，比文獻[16]收率提高了19%。 改進后的合成工藝不僅收率得以提高，而且后處理中規避了柱層析、多次蒸餾濃縮等操作，工藝簡便，而且安全性較高。

2.5 疊氮化反應條件優化

2.5.1 反應溫度的影響

在反應時間為2 h 條件下，研究了不同反應溫度對AzDNAZ 收率的影響，具體結果見表5。

表5 反應溫度對AzDNAZ 收率的影響Tab.5 Effect of reaction temperature on yield of AzDNAZ

由表5 可知，最佳反應溫度為25 ～30 ℃。

2.5.2 反應時間的影響

在反應溫度為25 ～30 ℃條件下，研究了不同反應時間對AzDNAZ 收率的影響，具體結果見表6。

表6 反應時間對AzDNAZ 收率的影響Tab.6 Effect of reaction time on yield of AzDNAZ

從表6 中可以看出:當反應時間為3 h 時，收率為75%，薄層色譜分析發現原料反應不完全；當反應時間為5 h，收率可達到最高（88 %）；進一步繼續延長反應時間，收率沒有變化。 因此，適宜的反應時間為5 h。

2.5.3 反應質量比的影響

在反應溫度為25 ～30 ℃、反應時間為5 h 條件下，研究了TNHAC、氫氧化鈉和鐵氰化鉀不同質量比對收率的影響，具體結果見7。

從表7 中可以看出:當反應質量比為1∶4∶3，收率為60%；增加氫氧化鈉和鐵氰化鉀，質量比為1∶7∶5 時，收率最高，達到88%；繼續提高氫氧化鈉和鐵氰化鉀的用量，收率不變。 因此，適宜的反應質量比為1∶7∶5。

表7 反應質量比對AzDNAZ 收率的影響Tab.7 Effect of reaction mass ratio on yield of AzDNAZ

2.6 AzDNAZ 的性能

利用Gaussian09 程序按照原子化方案，采用完全基組方法CBS-4m，計算了AzDNAZ 的氣相生成焓（460.57 kJ/mol）。 進而采用B3PW91/6-31G**方法，計算獲得AzDNAZ 的靜電勢參數。 并按照Politzer 經驗公式[18]，計算出AzDNAZ 的升華焓（104.64 kJ/mol）。 最終得到AzDNAZ 的固相生成焓（355.93 kJ/mol）。 采用EXPLO5[19]程序，計算了AzDNAZ 在密度為1.695 g/cm3時的爆速和爆壓，分別為8 421 m/s 和29.60 GPa。 相關熱穩定性參數見表8。

表8 AzDNAZ、TNAZ 以及TNT 的性能參數Tab.8 Performance parameters of AzDNAZ compared with TNAZ and TNT

通過比較發現，與TNAZ 相比，AzDNAZ 的能量性能略低，熔點降低，撞擊感度較低。 與典型熔鑄炸藥TNT 的熔點相當，能量優于TNT，同時表現出低感度的特點。 因此，AzDNAZ 有望成為新型的熔鑄炸藥。

3 結論

1）以TNHAC為原料，經過氧化-疊氮化、中和、硝化等，得到AzDNAZ。改進了AzDNAZ 的合成工藝，總收率達到70%。并采用核磁共振光譜、紅外光譜、元素分析等，對目標產物和中間體進行了結構表征。

2）首次培養了AzDNAZ 單晶。 X 射線單晶衍射分析表明:晶體結構屬三斜晶系， 空間群為P-1，a ＝0.612 0 （6） nm，b ＝0.634 5（6）nm，c ＝1.019 0（9）nm，V ＝0.368（6）nm3，Z ＝2，Dc＝1. 695 g/cm3，F（000）＝192，R1＝0.032 1，R2＝0.037 2。

3）基于Hirshfeld 表面分析法得出，AzDNAZ 晶體分子中，占主導地位的相互作用分別為O…H 和H…O 作用，占36%；其次是N…O 和O…N 的作用，為27%；N…H 和H…N 的作用為15%；O…O 的作用為10%；N…N 的作用為8%。 其中，O…H 和N…H 的存在有利于降低化合物的機械感度。

4）AzDNAZ 的晶體密度為1.695 g/cm3、爆速為8 421 m/s、爆壓為29.60 GPa，實測感度大于40 J，是一種潛在的高能、低感的熔鑄炸藥。