亞甲基藍(lán)分光光度法測定水中硫化物不確定度的評定研究

郭 嘉,陳玉柱

(江蘇省淮安環(huán)境監(jiān)測中心,江蘇 淮安 223001)

0 引言

硫在水中存在的主要形式為硫酸鹽、硫化物及有機(jī)硫化物等,會(huì)令水有嗅味、腐燭性并具有一定的毒性。硫化物是水中溶解性無機(jī)硫化物與酸溶性金屬硫化物,包括溶解性的H2S、HS-、S2-及存在于懸浮物中的可溶性硫化物及酸溶性金屬硫化物[1],是一種耗氧物質(zhì),會(huì)降低水中的溶解氧,抑制水生生物的活動(dòng)。水體污染有多種監(jiān)測指標(biāo),其中硫化物是較重要的一種,故及時(shí)快速測定水體中的硫化物對環(huán)境保護(hù)十分重要。監(jiān)測結(jié)果是環(huán)境保護(hù)及管理的基礎(chǔ),準(zhǔn)確的測定結(jié)果是判斷污染程度、評價(jià)環(huán)境質(zhì)量的依據(jù),測量結(jié)果的可用性取決于不確定度的大小,不確定度越小質(zhì)量越高,使用價(jià)值越高,不確定度越大測量結(jié)果的質(zhì)量越低,使用價(jià)值也越低。在出具物理量測量結(jié)果時(shí),應(yīng)標(biāo)明對應(yīng)的不確定度,便于評定其可靠性,有利于比較不同的測量結(jié)果。本研究對亞甲基藍(lán)分光光度法測定硫化物的不確定度影響因素進(jìn)行了討論。

1 方法與儀器

1.1 儀器與試劑

主要儀器:可見分光光度計(jì)PV-4,比色皿(10 mm光程、30 mm光程),10 mL胖肚吸管(A級),100 mL容量瓶(A級),A級10 mL移液管,具塞比色管(100 mL)。

1.2 方法及原理

方法:水質(zhì) 硫化物的測定 亞甲基藍(lán)分光光度法(HJ 1226—2021)。

方法原理:樣品中的硫化物經(jīng)酸化、加熱氮吹或蒸餾后產(chǎn)生的硫化氫用氫氧化鈉溶液的吸收,生成的硫離子在硫酸鐵銨酸性溶液中與N,N-二甲基對苯二胺反應(yīng),生成亞甲基藍(lán),于665 nm波長處測定其吸光度,硫化物含量與吸光度值成正比[1]。

2 數(shù)學(xué)模型的建立

標(biāo)準(zhǔn)曲線:y=b×x+a,其中,y為待測硫化物的含量,x為待測硫化物的吸光度,b是標(biāo)準(zhǔn)曲線的斜率,a是標(biāo)準(zhǔn)曲線的截距。線性回歸曲線由系統(tǒng)自動(dòng)擬合,見表1。

表1 標(biāo)樣的測定結(jié)果Tab.1 Test results of standard samples

3 不確定度的主要來源

不確定度的主要來源包括標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度、測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度、標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)致的不確定度、由移液過程導(dǎo)致的不確定度、儀器誤差帶來的不確定度。

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度u1

標(biāo)準(zhǔn)曲線引入的不確定度由擬合、截距及斜率合成而得。

擬合的不確定度分量u11。擬合的不確定度分量可由標(biāo)準(zhǔn)曲線的標(biāo)準(zhǔn)偏差S表示,用貝塞爾公式計(jì)算,見式(1)[2]。

(1)

則u11=s(y)。

截距a的不確定度分量u12。u12以截距a的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(a)計(jì)。s(a)的計(jì)算見式(2)[2]。

(2)

則u12=s(α)。

斜率b的不確定度分量u13。u13以斜率b的標(biāo)準(zhǔn)偏差s(b)計(jì)。s(b)的計(jì)算見式(3)[2]。

(3)

則u13=s(b)。

3.2 測量重復(fù)性的不確定度分量u2

測量重復(fù)性產(chǎn)生的不確定度屬于A類標(biāo)準(zhǔn)不確定度。對同一水樣連續(xù)測定6次,樣品吸光度的算術(shù)平均值為樣品標(biāo)準(zhǔn)偏差,其計(jì)算見式(4)[2]。

(4)

3.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u3

為標(biāo)準(zhǔn)溶液自身帶來的不確定分量及配置過程導(dǎo)致的不確定度分量合成得到。

3.3.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液自身的不確定分量u31

標(biāo)準(zhǔn)溶液由環(huán)境保護(hù)部標(biāo)準(zhǔn)樣品研究所生產(chǎn)制作,批號BW20057-100-J-20,濃度100 mg/L,有效期至2024年8月23日。不確定度的分布屬正態(tài)分布,產(chǎn)生不確定度分量u31。

3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液配置的不確定度分量u32

使用A級100 mL胖肚吸管將硫化物標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備液移至100 mL容量瓶(A級)中,定容至刻度[1]。

配置過程中,不確定度分量由A級10 mL胖肚吸管的校準(zhǔn)及溫度引起體積變化而分別引入。其中,A級10 mL胖肚吸管最大允許誤差是±0.020 mL,假設(shè)其服從三角分布,導(dǎo)致由校準(zhǔn)引入不確定分量。校準(zhǔn)狀態(tài)是20 ℃,實(shí)驗(yàn)室實(shí)際溫度是22 ℃,純水的體積膨脹系數(shù)是2.1×10-4/℃,由此引入不確定度分量[3]。

100 mL容量瓶(A級)由校準(zhǔn)及溫度導(dǎo)致體積變化而引入不確定度,其最大允許誤差為±0.10 mL,按照三角分布計(jì),由校準(zhǔn)引入不確定度,校準(zhǔn)狀態(tài)是20 ℃,實(shí)驗(yàn)室實(shí)際溫度是22 ℃,純水體積膨脹系數(shù)是2.1×10-4/℃,由此引入不確定度[3]。

以上由A級10 mL胖肚吸管與A級100 mL容量瓶兩項(xiàng)引入的不確定度合成為u32。

3.4 移液的不確定分量u4

使用10 mL移液管(A級)移取適量硫化物使用液至100 mL具塞比色管中,定容至刻度[1]。

u4由移液管(A級)及100 mL具塞比色管共同引入。移液管(A級)與具塞比色管導(dǎo)致的不確定度分別由校準(zhǔn)及溫度導(dǎo)致的體積變化引入。

3.5 儀器誤差的不確定度分量u5

屬于B類標(biāo)準(zhǔn)不確定度[2]。

4 標(biāo)準(zhǔn)不確定度的評定

4.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的不確定度u1

擬合的不確定度分量u11計(jì)算過程見表2。其中,xi是標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)加入量,yi是xi對應(yīng)標(biāo)準(zhǔn)曲線上的計(jì)算值,yij是吸光度,n是曲線點(diǎn)個(gè)數(shù),m是每個(gè)測定點(diǎn)的重復(fù)次數(shù)。

無論是空燃比傳感器，還是氧傳感器都需要在高溫下才能正常工作，但他們的工作溫度不盡相同。氧傳感器的工作溫度為400～550℃，空燃比傳感器的工作溫度為750℃左右。為了迅速達(dá)到工作溫度單靠發(fā)動(dòng)機(jī)的排氣熱量來加熱傳感器是遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠的，因此設(shè)計(jì)了傳感器的加熱器。加熱器能夠在短時(shí)間內(nèi)將傳感器加熱到目標(biāo)工作溫度。從加熱器的電阻來看，氧傳感器的加熱電阻值常溫下為12Ω左右，空燃比傳感器的加熱電阻值為1～3Ω左右，可見空燃比傳感器的加熱電流更大，升溫更快，更適合冷車時(shí)對排放的監(jiān)測與控制。

表2 計(jì)算過程Tab.2 Calculation process

由表2計(jì)算得:

截距a的不確定度分量u12由表2計(jì)算得:

斜率b的不確定度分量u13由表2計(jì)算得:

由此,標(biāo)準(zhǔn)曲線導(dǎo)致不確定度u1為:

4.2 測量重復(fù)性的不確定度分量u2

針對同一個(gè)實(shí)際水樣,連續(xù)測定6次,吸光度見表3。

表3 測定結(jié)果Tab.3 Results of measurement

由表3可知,樣品濃度均值x=2.592 mg/L。計(jì)算得到:

4.3 標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度分量u3

標(biāo)準(zhǔn)溶液自身的不確定分量u31由標(biāo)準(zhǔn)溶液證書可得:相對不確定度(k=2)是5%,其分布屬正態(tài)分布,當(dāng)置信水平p=95%時(shí),k=1.96,u31=5%÷1.96=0.0255。

表4 配置標(biāo)準(zhǔn)溶液的不確定度計(jì)算Tab.4 Calculation of the uncertainty of the standard solution configuration

按照測定濃度為2.592 ug/L計(jì)算,標(biāo)準(zhǔn)溶液導(dǎo)致的不確定度分量u3為:

4.4 移液的不確定分量u4

則由移液產(chǎn)生的不確定度分量

如表5所示。

表5 移液的不確定度計(jì)算Tab.5 Calculation of the uncertainty of pipette

4.5 儀器誤差的不確定度分量u5

u5=0.001/k=0.000577[2]

4.6 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度、擴(kuò)展標(biāo)準(zhǔn)不確定度及結(jié)果表達(dá)

各不確定度分量彼此獨(dú)立,根據(jù)以上不確定度的各個(gè)分量,相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度:

合成不確定為:

u合=0.00339×2.592=0.00879 mg/L

取包含因子k=2,置信概率近似95%,則擴(kuò)展不確定度U=u合k=0.00879×2=0.0176 mg/L。當(dāng)硫化物濃度為2.592 mg/L時(shí), 測量擴(kuò)展不確定度為0.0176 mg/L,結(jié)果表示為C硫化物=(2.592±0.0176) mg/L(k=2)[4]。

5 結(jié)論

通過數(shù)學(xué)模型逆推及實(shí)驗(yàn)分析發(fā)現(xiàn),導(dǎo)致亞甲基藍(lán)分光光度法測定水中的硫化物不確定度來源較多,其中最大不確定度為由移液產(chǎn)生的不確定度,分量值為0.00321,其次是由儀器誤差導(dǎo)致的不確定度,分量值為0.000577。在日常測定工作中,為保證結(jié)果的準(zhǔn)確性,儀器使用前應(yīng)檢查狀態(tài),減少誤差,如可見分光光度計(jì)、胖肚吸管等,按照規(guī)范繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線,確保其具有良好的線性。測定實(shí)際樣品時(shí),應(yīng)多測幾次,增加測定平行樣的比例,以降低隨機(jī)誤差對測定結(jié)果的影響。通過保證儀器性能、增加測定次數(shù)等方法,將不確定度控制在最小范圍[5-6]。