Mg-Sn 共晶合金的凝固組織演化及晶體生長機理

唐 玲, 劉文義, 王永善

（陜西理工大學 材料科學與工程學院，陜西 漢中 723003）

鎂合金由于輕質高強、阻尼特性好等優良特性，成為極具應用潛能的結構材料。除此之外，鎂合金由于具有較好的鑄造性能，鑄造鎂合金已有大量應用[1-4]，其中具有代表性的Mg-Al 系合金，AZ91 系列和AM60 系列被廣泛應用于汽車零部件的制造，如汽車的儀表盤、進氣岐管、汽車轉向輪等[5]。Mg-Al 系合金由于自身抗蠕變性能差，不太適合高于120 ℃場合使用。Mg-Al 系合金抗蠕變性能較差的主要原因是在合金晶界處析出連續或不連續的β-Mg17Al12的金屬間化合物[6]。

近些年，改善鎂合金的高溫服役性能，使其有可能在汽車動力總成等熱部件合理應用成為研究熱點[7-10]。從鎂合金系列二元相圖可以看出[11]，Mg-Sn 合金的凝固溫度范圍較Mg-Al 合金系的136 ℃及Mg-Zn 合金系的283 ℃窄很多，僅有67 ℃。并且α-Mg 固溶體相溶解Sn 的能力隨溫度降低下降很快，能從561℃共晶溫度下的14.85%急劇下降至200℃的0.45%，正是因為凝固溫度范圍窄等原因，Mg-Sn 合金的縮松、縮孔和熱裂紋等鑄造缺陷較AZ 系列和AM 系列少。Mg-Sn 合金因在高溫下結構較為穩定、耐腐蝕性和高溫力學性能較好，已成為新一代具有應用潛質的鎂合金。Sn 較其他添加元素的價格低，與Mg 能形成熱穩定性較好的Mg2Sn 金屬間化合物，Mg2Sn 相具有較強的第二相強化能力。目前關于Mg-Sn 合金的研究主要集中在Sn 含量較低（<10%，質量分數，下同）的成分區間內，靠近共晶成分點的Mg-Sn 合金的凝固組織演化及機理的研究非常欠缺，然而Mg-Sn 近共晶成分點的合金具備較好的高溫服役性能、耐高溫氧化腐蝕等特點，是一種有效替代傳統鎂合金的新型結構材料[6]。為了探究較大成分范圍的凝固規律，本工作采用不同Mg、Sn 配比，不同冷卻速率，研究了Mg-Sn 合金的凝固組織演化及其第二相的生長機理。

1 實驗材料與方法

1.1 實驗材料

根據Mg-Sn 二元合金相圖[11]，采用純度為99.9%的鎂錠和99.9%的錫塊制備Mg-35%Sn 亞共晶、Mg-40%Sn 近共晶和Mg-50%Sn 過共晶三種成分的合金。

1.2 實驗方法

將石墨坩堝預熱到200 ℃左右，配置稱量好的純鎂塊和純錫塊加入坩堝，在SG2-5-10 型坩堝電阻爐中升溫熔化爐料，當純鎂塊和純錫塊完全熔化后（650 ℃左右），去除表層附著熔渣，加入鎂合金覆蓋劑（成分為38%MgCl2+37%KCl+8%NaCl+8%CaCl2+9%BaCl2+MgO（<2%））覆蓋，保溫約30min，然后分別澆入圖1 所示的金屬模具型腔內（階梯金屬模和10 mm×100 mm 圓柱形金屬模）。待澆注入金屬模具的金屬液室溫凝固冷卻后從鑄型中取出，并在階梯試樣的三個部位處和圓柱形的中間部位取樣。試樣打磨拋光后用檸檬酸腐蝕液腐蝕（5 g檸檬酸+100 mL 水），采用CX-3 數字金相顯微鏡和JEOL-6390LV 型掃描電子顯微鏡觀察顯微組織，利用Х射線衍射儀（XRD）分析相組成。

圖1 實驗所需的金屬模具示意圖 （a）金屬階梯模具示意圖；（b）金屬圓柱形模具Fig.1 Metal mold map required for experiment （a） schematic diagram of metal step mold；（b） metal cylindrical mold

2 結果與分析

2.1 物相分析

不同配比Mg-Sn 合金凝固試樣XRD 圖譜如圖2 所示。Mg-Sn 合金中的主要物相為α-Mg 相和β-Mg2Sn 相，并且隨著合金含Sn 量的增加，試樣的物相種類未發生變化，仍然以α-Mg 相和β-Mg2Sn 相為主，只是衍射峰的強度略有不同，說明凝固組織中主要相的含量發生變化。Mg-35Sn 合金中，α-Mg 為70%，β-Mg2Sn 為30%；Mg-40Sn 合金中，α-Mg 為63%，β-Mg2Sn 為37%；Mg-50Sn 合金中，α-Mg 為49%，β-Mg2Sn 為51%。

圖2 Mg-Sn 合金的XRD 圖Fig.2 XRD patterns of as-cast Mg-Sn alloys

2.2 Mg-Sn 顯微組織分析

圖3 為Mg-35%Sn 合金在不同壁厚處的金相組織。Mg-35%Sn 合金的金相組織為典型的亞共晶型組織，有大量的白色類似于六角薔薇花瓣狀的初生相，由于最初在液相形核長大，液相阻礙較小，相的尺度較大，在白色薔薇花瓣狀之間的黑色區域為α-Mg/Mg2Sn 相交替生長的共晶片層結構，通過局部放大圖能更加清晰地看出共晶片層交替生長的過程（圖3（d））。Mg-35%Sn 合金的室溫組織是由大量的初生α-Mg 和共晶層片結構構成。通過對比顯微組織（圖3（a）～（c））發現：同一合金，在不同的階梯處組織的大小有明顯的變化，表現為厚壁處凝固組織粗大，薄壁處凝固組織較為細小，且初生相的二次枝晶壁在薄壁處的部位也顯得更為發達，枝晶的數量明顯增多。

圖3 Mg-35%Sn 合金在不同階梯處的微觀形貌 （a）厚壁處；（b）中壁處；（c）薄壁處；（d）圖（c）局部放大圖Fig.3 Solidification microstructure of Mg-35% Sn alloy at different steps （a） thick wall；（b） middle wall;（c） thin wall；（d） partial enlarged picture of Fig.（c）

為了證實初生相是否為α-Mg 相，采用能譜儀對Mg-35%Sn 合金局部區域進行面掃描（圖4（a）～（c））。鎂元素和錫元素的分布情況較為清晰，結合組織圖（圖4（a））分析可知，鎂元素主要富集在類似顯微圖片中對應的白色相中（黃色密集區圖4（b）），對照相同區域的綠色部分，黃色密集區基本上沒有錫元素的分布，僅有少量，可以證實微觀組織中花瓣形狀的相為初生α-Mg 固溶體相（圖4（c））。在花瓣形的初生相之間的相界處可以看出是錫元素富集的綠色密集區域，也就證實了初生相與初生相之間的相界處為共晶耦合生長的兩相交替生長的混合組織。

圖4 Mg-35%Sn 合金能譜面掃描分析圖 （a）整體照片；（b）鎂元素分布圖；（c）錫元素分布圖Fig.4 Energy spectrum scanning analysis diagram of Mg-35%Sn alloy （a）SEM；（b） Mg element distribution map；（c） Sn element distribution map

圖5 是Mg-40%Sn 合金在不同壁厚處的金相組織。Mg-40%Sn 的凝固組織仍為初生α-Mg 相和共晶α-Mg/Mg2Sn 交替耦合生長的共晶片層構成。白色粗大的六角薔薇花瓣狀為初生α-Mg 相，在初生相之間的黑色區域為共晶兩相生長的混合結構（黑色區域的部分局部放大圖見圖5（d）），由圖5（d）可以看出低倍率下的黑色區域并非單一相，而是由兩相交替生長的共晶片層結構。圖5（c）的晶粒數量多于圖5（b），而圖5（b）的晶粒數量多于圖5（a），這說明隨著冷卻速率的提高，合金的凝固組織細化更加明顯，而且初生相的樹枝晶的生長趨勢也更為明顯。

圖5 Mg-40%Sn 合金在不同階梯處的微觀形貌 （a）厚壁處；（b）中壁處；（c）薄壁處；（d）圖（c）局部放大圖Fig.5 Solidification microstructures of Mg-40% Sn alloy at different steps （a） thick wall；（b）middle wall；（c） thin wall；（d） partial enlarged picture of Fig.（c）

圖6 是Mg-50%Sn 合金在不同壁厚處的金相組織。合金的凝固組織仍由一定量的初生相（黑色塊相）和大量的共晶集群（灰白色相）構成，但初生相的襯度、顏色和形態較圖3 和圖5 有明顯的改變。Mg-35%Sn 和Mg-40%Sn 合金的初生相襯度為白色，且生長形態為六角瓣的薔薇花狀，二次枝晶壁較為明顯且發達。而Mg-50%Sn 合金的初生相襯度為黑色，生長形態為棱角分明的多邊形塊體，僅局部區域有一定的樹枝晶生長的趨勢（圖6（c）），但并不明顯。由Mg-Sn 相圖分析，Mg-50%Sn合金為典型的過共晶合金，初生相與亞共晶不同，為金屬間化合物Mg2Sn 相，從而推斷黑色的多邊形塊體為初生金屬間化合物Mg2Sn 相，并且隨著冷卻速率的提高，黑色的多邊形塊體Mg2Sn 相橫向變窄，縱向變細長，見圖6（c），宏觀上呈現出晶粒細化，但生長形態仍為棱角分明的塊體，并未隨著冷速的提高而發生質的變化。

圖6 Mg-50%Sn 合金在不同階梯處的微觀形貌 （a）厚壁處；（b）中壁處；（c）薄壁處；（d）圖（c）局部放大圖Fig.6 Solidification microstructures of Mg-50% Sn alloy at different steps （a）thick wall；（b）middle wall；（c） thin wall；（d） partial enlarged picture of Fig.（c）

采用能譜儀對Mg-50%Sn 合金局部區域進行面掃描（圖7），進一步確定圖6 中棱角分明的多邊形塊體為初生Mg2Sn 相，結合圖7（a）的原圖，圖7（b）的鎂元素分布圖，圖7（c）的錫元素分布圖，白色的塊體相中密集了大量的錫元素（圖7（c）綠色的密集區），僅有微量的鎂元素（圖7（b）相同區域中黃色基本為空白），可證明白色塊體相為Mg2Sn金屬間化合物。

2.3 冷卻速率對合金組織的影響

合金的組織不僅受成分的影響，也受到冷卻速率、熔體過冷度等凝固工藝參數的影響[12]。根據經典形核理論，從過冷熔體中形核的臨界尺寸取決于從液相轉變為固相的相變驅動力與界面能位壘兩者之間的競爭[13]。非均勻形核過程中所需要的臨界球冠狀晶核的自由能公式如式（1）所示[13]：

式中：σ是形成新界面所需的界面能；是固液之間的單位體積自由能的變化影響公式，?Hm是單位體積下的潛熱焓值，Tm是熔化溫度，?T是熔體過冷度；f(θ)是非均勻形核的催化因子。

當增加熔體過冷度 ?T時，在過冷熔體中形核就變得非常容易，并且冷卻速率增大，過冷度也將線性的增大。本實驗采用的階梯金屬鑄型可以實現不同冷卻速率對金相組織的影響。厚壁處距離澆口處最近，金屬液散熱較慢，故冷卻速率也較小；而薄壁處遠離澆口位置，在最底層，首先凝固，金屬液散熱較快，冷卻速率較大。由Mg-35%Sn、Mg-40%Sn 和Mg-50%Sn 合金在不同壁厚階梯處的金相組織（圖3，圖5，圖6）可以看出，晶粒尺寸隨著冷卻速率的提高明顯細化，同時在圓柱形試樣截取的橫截面金相試樣的金相組織（圖8）可以看出，同一橫截面，心部和邊緣靠近鑄型的組織有一定的差異，表現為心部區域集中了大量粗大的初生α-Mg 相，邊緣部分初生相較為細小。這種試樣中心部位粗大樹枝晶而邊緣部位細小的柱狀樹枝晶的現象主要是由高的冷卻速率和定向的熱流方向所致。

圖8 Mg-35%Sn 合金圓柱形試樣橫截面金相組織圖Fig.8 Cross sectional microstructure of Mg-35%Sn alloy cylindrical specimen

2.4 小平面相的晶體生長機制

凝固時液固界面的結構可以分為小平面界面和非小平面界面。通常將小平面界面稱為光滑界面，非小平面則稱為粗糙界面。小平面是界面上所具有的原子位置被填滿狀態，在原子尺度上，是一種光滑狀態。但宏觀尺度上形成的是有棱角的晶體，因此凝固理論的研究學者根據固液界面的形貌進而初步斷定該相是小平面相還是非小平面相[14]。并且，小平面相生長時界面曲率是不連續的，并伴隨有尖點或棱角的出現。合金凝固組織中出現小平面相，無論是在限制性凝固還是非限制性凝固時都是比較普遍的，之所以出現尖點或棱角（小平面）這種形態主要是由于不同晶面的長大速率不同，晶面指數高的生長速率快，導致最終晶體被低指數晶面包封，形成棱角分明的晶體外形。而非小平面相生長時沒有明顯的擇優取向，各個晶向的生長速率趨于一致，最終相的形態中就不會出現尖點或棱角，為光滑圓潤狀形態[13]。

Mg-Sn 合金中兩種初生相的生長形態圖中（圖3（d），圖6（d）），初生α-Mg 相生長形態較為光滑圓潤，典型的非小平面相的形態，而初生Mg2Sn 金屬間化合物相生長形態有明顯的尖點和棱角，典型的小平面相的形態。初步斷定初生α-Mg 相為非小平面相，而初生Mg2Sn 金屬間化合物相為小平面相。相的凝固生長方式通過杰克遜因子的大小來判定[15]。但由于配位數和面近鄰鍵合數不易計算，Taylor 等[16-17]和Fidler 等[18]又將理論拓展后可以利用溶解熵作為判定二元共晶合金系中相的生長方式的判據。當溶解熵大于23 J?mol–1?K–1時為小平面生長方式，當溶解熵小于23 J?mol–1?K–1時為非小平面生長方式。Taylor 等用“形核非互惠”原則提出了計算金屬間化合物和固溶體平均原子溶解熵的模型。固溶體的溶解熵計算模型見式（2）和式（3）：

首先計算Mg-Sn 合金中固溶體α-Mg 的溶解熵。式（2）和式（3）中ΔH1為構成固溶體α-Mg 的組元鎂和錫在溫度T下分離釋放形成熱；ΔH2為構成固溶體α-Mg 的組元鎂和錫在溫度T下熔化時吸收的熔化熱；ΔH3為固溶液相中產生的熱效應。計算得到 ?Sα-Mg= 9.7 J?mol–1?K–1[19-21]，小于23 J?mol–1?K–1，故為非小平面生長方式。

化合物相溶解熵的計算模型建立思路為：首先假想將一定溫度下的化合物相分解為固態下的純物質，熔化成液態后，再互相溶解形成混合熔體，最后將這些假想依次產生的熱綜合效果作為這個化合物的溶解熱，將溶解熱的綜合結果除以溫度和化合物分子式的原子數目總數得到此待求化合物相的平均原子溶解熵。Mg2Sn 化合物的溶解熵的計算模型如式（4）～式（7）所示：

式中： ?Hf為Mg2Sn 固態純物質由共晶溫度TE到其熔點Tm的焓變； ?Hm為Mg2Sn 固態純物質的熔化熱； ?Hs為液態Mg2Sn 純物質由熔點Tm到其共晶溫度TE的焓變；T1和T2分別為熔化/凝固開始溫度和熔化/凝固結束溫度；Cp為比熱容；為混合熵；R為氣體摩爾常數（8.314 J?mol–1?K–1）；n為不同組元混合的摩爾數；X為不同組元混合的摩爾百分數；p+q為化合物分子式的角標之和。

通過查閱資料得到Mg2Sn 相的熱力學參數，表1 所示，依照式（4）～式（7）計算得到 ?SMg2Sn。

表1 熱物理化學參數[21]Table 1 Thermophysical and chemical parameters[21]

由計算得到Mg2Sn 的溶解熵為34.83 J?mol–1?K–1也就從理論上證實Mg2Sn 相為小平面相。

Mg-Sn 合金兩種不同初生相的生長形貌圖見圖9（a）和（b），Mg2Sn 相作為共晶相中協同生長的一相，其小平面相的生長形態得到一定程度的抑制，因為作為共晶相中的兩相Mg/Mg2Sn，同時從液相中形核生長，并且α-Mg（圖9（a）～（b）層片組織中的黑色相）和Mg2Sn 相（圖9（a）～（b）層片組織中的白色相）相互搭橋形核，生長時相互依賴，相互制約，鎂相大大削弱了Mg2Sn 相的各向異性，兩相最終以相對規則的層片結構耦合生長為一個又一個的共晶集群。

圖9 Mg-Sn 合金兩種不同初生相的生長形貌圖 （a）初生α-Mg 相；（b）初生Mg2Sn 金屬相化合物相Fig.9 Growth morphologies of two different primary phases in Mg-Sn alloy （a） primary phase of α-Mg；（b） primary phase of Mg2Sn intermetallic compound

采用混合溶解熵計算模型得到固溶體相和金屬間化合物相的溶解熵，從而判定出其凝固過程的析出行為，由凝固熱力學和動力學可知，小平面的這種棱角分明的生長方式主要有內因和外因兩方面的因素綜合決定。內因為相本身的晶體結構等影響的杰克遜因子或溶解熵，外因為凝固結晶過程中的凝固速率、冷卻速率、過冷度、溫度梯度和濃度梯度等。大的杰克遜因子或大的溶解熵、正值分布的溫度梯度和低的濃度梯度有助于實現小平面生長；當需要弱化小平面凝固行為的各向異性時，采用提高其過冷度促使其向非小平面方式轉化[22-24]。

3 結論

（1）Mg-35%Sn、Mg-40%Sn 合金室溫凝固組織為初生α-Mg 和共晶Mg/Mg2Sn 的混合結構。隨著錫含量的增加，初生相得到了明顯的細化。但初生相的體積含量減少，共晶相的體積含量增加。Mg-50%Sn 合金室溫凝固組織為初生Mg2Sn 金屬間化合物相，共晶Mg/Mg2Sn 的混合結構。

（2）隨著冷卻速率的提高，Mg-Sn 合金組織得到明顯的細化，初生α-Mg 相的二次枝晶壁越來越發達，初生Mg2Sn 相呈現一定的枝晶生長。

（3）Mg-35%Sn、Mg-40%Sn 亞共晶合金中的初生α-Mg 相為非小平面相，生長形態光滑圓潤。Mg-50%Sn 過共晶合金中的初生Mg2Sn 金屬間化合物相為小平面相，生長形態為棱角分明的塊狀相。