雙層GeTe及其光催化性能應(yīng)用

孫麗蘋

雙層GeTe及其光催化性能應(yīng)用

孫麗蘋

（阜陽(yáng)幼兒師范高等專科學(xué)校，安徽 阜陽(yáng) 236008）

燃料資源短缺，作為清潔的可再生能源，利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫是理想方法之一。二維材料GeTe具有潛在光催化性能。通過(guò)層數(shù)調(diào)控雙層GeTe堆疊方式，來(lái)調(diào)控GeTe的結(jié)構(gòu)從而來(lái)進(jìn)一步調(diào)節(jié)物質(zhì)結(jié)構(gòu)的電子性質(zhì)、帶邊位置以及在光催化性能的應(yīng)用。

GeTe；雙層；調(diào)控；電子性質(zhì)；光催化

近年來(lái)，燃料資源的短缺引發(fā)了人們廣泛地關(guān)注。尋找和開(kāi)發(fā)潛在的綠色可再生能源問(wèn)題迫在眉睫。作為清潔的可再生能源，利用太陽(yáng)能光催化分解水制氫是目前緩解能源危機(jī)的理想方法之一。由石墨烯引起的具有單層或幾層原子厚度的二維材料已成為的一類重要材料[1-3]。尤其是二維半導(dǎo)體材料，因?yàn)樗鼈兊膸对?.5～3.0 eV之間（例如MoS2[4],黑磷），能夠有效地利用太陽(yáng)光中的可見(jiàn)光部分[5-8]。石墨烯的發(fā)現(xiàn)和其令人著迷的特殊性質(zhì)，激勵(lì)了廣大科研工作者對(duì)具有層狀結(jié)構(gòu)的其他材料的合成和表征，比如黑磷和它結(jié)構(gòu)類似物單硫?qū)僭鼗铮閇9]和銻[10]。二氧化鈦?zhàn)鳛楣獯呋瘎┰谥苽浜蛻?yīng)用上也廣泛[11]。

自從1970年以來(lái)，碲化鍺（GeTe）是眾所周知的著名的相變材料[12]。GeTe是一種二元主族硫族化物，已知它主要的晶體形式有三種：室溫α（菱形）和γ（斜方）相，以及高溫β（立方）相。α相是低于鐵電居里溫度（?397 ℃）的最常見(jiàn)相。GeTe具有相當(dāng)大的帶隙的半導(dǎo)體，但是它太窄而不能用于光催化[13]。最近，已經(jīng)通過(guò)實(shí)驗(yàn)得到了單層和多層的砷烯和銻烯。類藍(lán)磷相的GeTe具有內(nèi)置電場(chǎng)的偶極子，在理論工作中，單層和雙層GeTe都具有垂直電場(chǎng)，是有希望成為水分解的光催化劑。本文可為高效催化劑的構(gòu)建和物質(zhì)結(jié)構(gòu)的調(diào)控提供新思路，對(duì)解決能源和環(huán)境問(wèn)題的研究具有重要意義。

1 單層和雙層GeTe的穩(wěn)定性以及電子性質(zhì)

如圖1a所示，在單層的GeTe中，一個(gè)Ge原子與三個(gè)相鄰的Te原子形成三個(gè)Ge-Te鍵，從而導(dǎo)致2D六角形晶格的形成。從GeTe的幾何結(jié)構(gòu)圖看，它的結(jié)構(gòu)與藍(lán)磷相似，Ge原子和Te原子相互鍵合并交替分布形成六邊形的晶格。GeTe優(yōu)化后的晶胞參數(shù)是3.96 ?。為了進(jìn)一步分析GeTe的化學(xué)鍵性質(zhì)，計(jì)算了電子局域函數(shù)（ELF），如圖1b所示。當(dāng)ELF=0時(shí)，對(duì)應(yīng)于完全非局域狀態(tài)；當(dāng)ELF=1時(shí)，對(duì)應(yīng)于完全局域狀態(tài)；當(dāng)ELF=0.5時(shí)，表示電子氣體對(duì)的分布。可以看出Te原子周圍具有很高的ELF值，說(shuō)明電子完全局域化。此外，Ge-Te鍵的高ELF值表明它們形成了較強(qiáng)的共價(jià)鍵。

圖1 （a）是單層GeTe 結(jié)構(gòu)俯視圖和側(cè)視圖;（b）單層的GeTe 的電子局域分布圖;（c）和（d）分別是單層GeTe表面的靜電勢(shì)和能帶結(jié)構(gòu)圖

對(duì)于雙層GeTe，結(jié)合不同層數(shù)的排布順序，考慮了三種可能的堆疊方式，即AA、AB、AC，如圖2所示。

圖2 （a）GeTe雙層的三種堆疊結(jié)構(gòu)（AA、 AB、AC）和（b）與之對(duì)應(yīng)的能帶結(jié)構(gòu)圖。

在AA堆疊中，頂層Ge原子直接堆疊在底層Ge原子上，并且它們?cè)诜较蛏虾芎玫仄ヅ洌籄B堆積是頂層的Ge原子位于底層的六角形空心位置上的位置；而AC堆疊是頂層Te原子所在的位置，底層的六角形空心部位。考慮到哪種堆疊方式更加穩(wěn)定，計(jì)算出三種堆疊方式的能量值。根據(jù)計(jì)算的總能量，AC堆疊方式是最穩(wěn)定的結(jié)構(gòu)。如表1中的數(shù)據(jù)可以看到，對(duì)于雙層GeTe結(jié)構(gòu)而言，考慮到雙層結(jié)構(gòu)之間的范德華相互作用力，在用DFT-D2泛函的計(jì)算方法下進(jìn)行校正，AC堆疊方式每單位能量?jī)H比AA堆疊方式低20 meV，每單位能量比AB堆疊方式低180 meV。為了數(shù)據(jù)的嚴(yán)謹(jǐn)性，又考慮了DFT-D3泛函來(lái)進(jìn)行校正，結(jié)果發(fā)現(xiàn)計(jì)算的結(jié)果與DFT-D2泛函一致，均表明AC是最穩(wěn)定的雙層堆疊方式。與單層的相比較，在雙層中觀察到內(nèi)在偶極矩的增強(qiáng)。從表1中可以看到，雙層的偶極矩為0.30 D，在Ge層和Te層之間引起的GeTe靜電勢(shì)差為0.82 eV，其大小約是單層結(jié)構(gòu)的兩倍之多。不同的堆疊結(jié)構(gòu)導(dǎo)致雙層GeTe產(chǎn)生了不同的帶隙。其中，AB堆疊的帶隙為1.66 eV，大于AA堆疊1.07 eV和AC堆疊0.73 eV。后面對(duì)GeTe雙層性質(zhì)的研究皆是AC堆疊的方式。值得注意到的是，正如所期望的，雙層GeTe與單層相比具有更小的帶隙，這將紫外吸收的光吸收大大擴(kuò)展到了近紅外光。

表1 a是GeTe在不同堆疊方式的晶胞參數(shù)，單位是?

ΔE1是通過(guò)在DFT-D2計(jì)算下，雙層和三層與最穩(wěn)定的堆疊結(jié)構(gòu)之間的能量差，單位是meV。

ΔE2是通過(guò)在DFT-D3計(jì)算下，雙層和三層與最穩(wěn)定的堆疊結(jié)構(gòu)之間的能量差，單位是meV。

2 二單層與雙層GeTe的光催化性能

此外，通過(guò)使用DFT計(jì)算探究了單層與雙層GeTe的電子性質(zhì)和作為光催化劑用來(lái)水分解制氫的潛在可能。計(jì)算的結(jié)果顯示，單層的GeTe帶隙為2.37 eV，合適的價(jià)帶最大值（CBM）和導(dǎo)帶最小值（VBM）使得它們?cè)诳梢?jiàn)光下成為潛在的光解水催化劑。隨著層數(shù)增加到雙層，可以發(fā)現(xiàn)，帶隙逐漸減小到0.2 eV左右，內(nèi)在偶極引起的內(nèi)部電場(chǎng)產(chǎn)生的靜電勢(shì)增強(qiáng)。雙層GeTe的帶邊位置表明，CBM 與氫還原電勢(shì)間相距約1.2 eV，因此有驅(qū)動(dòng)力使得雙層GeTe成為潛在的光解水催化劑。

此外，在水的氧化還原電勢(shì)之間應(yīng)該具有合適的能帶邊緣位置，意味著，作為光催化水解的二維材料CBM應(yīng)大于氫的還原電勢(shì)即析出反應(yīng)（HER，EH+/ H2= -4.44 eV），VBM也應(yīng)該小于析氧反應(yīng)的氧化電位（OER，EO2/ H2O = -5.67 eV）。當(dāng)然，一般除了要考慮水分解的合適帶隙值以外，還需要考慮到GeTe結(jié)構(gòu)中被吸附的Te原子的帶邊位置是否橫跨在H2O的氧化電勢(shì)和H2的還原電勢(shì)之間。為了進(jìn)一步評(píng)估二維GeTe作為光催化劑的能力，圖3給出了基于HSE06計(jì)算的單層和雙層的GeTe相對(duì)于真空能級(jí)的價(jià)帶和導(dǎo)帶帶邊位置。

圖3 1和2L GeTe相對(duì)于真空能級(jí)的帶邊位置。黑色實(shí)線是水分解的標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電勢(shì)

其中黑色實(shí)線和紅色實(shí)線分別是GeTe的CBM和VBM。從圖中可以看到，從一層增加到到雙層，黑色線CBM電位始終都在H2的還原電勢(shì)之上，表明CBM與還原電勢(shì)之間能夠產(chǎn)生驅(qū)動(dòng)力，從而使得光生電子在還原電位上可以發(fā)生HER。另一方面，隨著層數(shù)的增加，VBM電位比H2O/O2的氧化電位均高一些，這就意味著在雙層GeTe表明進(jìn)行水分解的氧還原反應(yīng)的熱力學(xué)驅(qū)動(dòng)力很弱，不足以來(lái)進(jìn)行驅(qū)動(dòng)OER的產(chǎn)生[14]。所以，可以只考慮水分解中的氫還原過(guò)程。

3 總結(jié)與展望

上面的研究結(jié)果表明，從單層增加到雙層的GeTe在氫的還原電勢(shì)上有合適的帶邊位置，而且又具有合適的帶隙值，這使得它有希望成為高效的用于可見(jiàn)光驅(qū)動(dòng)的水分解制氫光催化劑。我們的工作為開(kāi)發(fā)更多的納米材料作為高效光催化劑提供思路：即通過(guò)層數(shù)的調(diào)控，GeTe有望成為在可見(jiàn)光范圍內(nèi)的高效光解水制氫催化劑。

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Double-layer GeTe and Its Application in Photocatalysis

（Fuyang Preschool Teachers College, Fuyang Anhui 236008, China)

There is a shortage of fuel resources. As a clean and renewable energy, it is one of the ideal methods to make hydrogen by photocatalytic decomposition of water with solar energy. Two-dimensional material GeTe has potential photocatalytic performance. In this paper, GeTe with potential photocatalytic properties was explored using first-principles calculations based on density functional theory. By regulating the number of double-layer GeTe stacking, the structure of GeTe was regulated to further regulate the electronic properties of the material structure, the edge position and the application of photocatalytic properties.

GeTe; Double-layer; Regulation and control; Electronic properties; Photocatalysis

TQ032

A

1004-0935（2023）09-1362-03

安徽省教育廳，GeTe結(jié)構(gòu)調(diào)控及其光催化性能應(yīng)用（項(xiàng)目編號(hào)： KJ2021A1572）。

2023-02-20

孫麗蘋（1994-），女，安徽阜陽(yáng)人，助教，碩士，2017年畢業(yè)于安徽師范大學(xué)，研究方向：化學(xué)教育。